离子共轭方酸聚合物的气体传感性能研究

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近年来,随着“大气十条”的发布,国家对大气污染防治的要求越来越高,而有效的治理离不开精准的检测,因此对气体的传感的要求也越来越高。目前,常见的电学气敏材料主要为无机金属氧化物,但该类材料所制备的传感器工作温度高、能耗高、选择性差、灵敏度低。相比之下有机薄膜气体传感器具有室温操作,选择性强,材料种类丰富,制备简单等优点,而吸引了研究人员的广泛关注。因此,开发新型有机气敏材料,对提升气体传感性能具有重要意义。但有机气敏材料研究多年,一直存在如响应回复慢,敏感度不高,长期稳定性差,批次均匀性差等问题,难以应用。以上问题与传感材料-气体分子作用力过强或过弱有关。本文通过引入离子共轭结构,设计系列方酸聚合物,使得材料与气体分子之间产生强度适中的分子作用力,而有利于气体吸脱附,解决了有机传感器敏感度低,响应回复慢等问题。方酸聚合物包括方酰胺和方酸菁两类,均具有独特的共轭双离子结构。方酰胺是一类重要的氢键给/受体化合物,在离子识别中的应用广泛。方酸菁是一类常见的有机染料,其摩尔消光系数高,带隙较窄,光谱吸收范围广,因而在太阳能电池、光学信息存储、生物分析等领域已经有着大量的应用。这两类材料在气体传感领域的研究鲜有报道。因此,受该类有机物的独特性能与广泛应用启发,本论文将该类材料引入气体传感领域,设计合成了一系列基于方酸的方酸菁和方酰胺共轭聚合物,研究了其对于氨气、二氧化氮、一氧化氮的气敏性能,并从分子相互作用角度讨论了其传感机制。本文主要从如下几个方面展开:(1)设计合成了一种聚方酰胺,实现了 10 ppt的超低浓度氨气检测,为目前已报道氨气传感器中检测限最低,并且可双向检测低至20 ppb的一氧化氮。此外,它还具有使用寿命长(≥240天),响应/回复速度快,选择性好以及批次重现性优异等性能。理论计算与原位光谱表征证实了共轭双氢键的气体传感机理,为传感领域材料的设计指明了新方向。(2)设计合成一种方酸菁共轭聚合物PPDS,利用方酸菁双离子共轭的特殊结构,与目标气体分子产生离子-偶极相互作用,有利于气体分子的吸脱附。结果表明该聚合物可检测低至5ppb的NO2,10 ppm的浓度下,其响应高达921。此外,该传感器件同时具有高的选择性和稳定性。(3)在体系(2)的基础上,通过在聚方酸菁链上引入胺基,设计合成一种方酸菁共轭聚合物(PDBS)作为NO2气敏材料。引入的胺基和方酸菁的双离子共轭结构对NO2可提供强度适中的氢键以及离子偶极作用力,将材料的NO2检测限进一步降低降至1 ppb,同时具有响应回复快,选择性好和使用寿命至少120天的传感性能。
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