聚阴离子型LiMPO4(M=Fe,Mn)和Li3V2(PO4)3锂离子电池正极材料的制备及性能研究

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锂离子电池以其高的比能量、无环境污染、循环使用寿命长以及无记忆效应等诸多优点而受到了人们的广泛关注。目前,它已经普遍应用在我们生活的方方面面,比如手机、笔记本电脑、数码相机以及作为太阳能、风能等的储备电源及储能装置等。锂离子电池的负极材料通常采用石墨材料,已获得很大的进展,而正极材料已成为制约电池性能和价格的重要因素。1997年,Goodenough等首次报道了基于LiFePO4的锂离子电池正极材料,因为其具有非常好的结构稳定性、高的安全性能以及优异的循环性能,LiFePO4材料引起了广大科学工作者的高度重视。随后,又陆续涌现出一系列聚阴离子型锂离子电池正极材料,如LiMnPO4、Li3V2(PO43、Li2MnSiO4和Li2FeSiO4等。其中LiFePO4、LiMnPO4和Li3V2(PO43以其较高的比能量而被认为是理想的动力电池正极材料。但是低的电子电导率和锂离子扩散系数等缺点极大地限制了它们的电化学性能。在本论文中,我们以改善LiFePO4、LiMnPO4和Li3V2(PO43的电化学性能为目的对其进行了研究。首先,我们以酚醛树脂为碳源、六次甲基四胺为均匀沉淀剂,通过原位聚合限制法合成了LiFePO4/C复合材料,并讨论了不同的烧结温度对其电化学性能的影响。基本原理是六次甲基四胺在酸性条件下水解生成甲醛和铵根离子。这一方面升高了溶液的pH值,利于磷酸铁沉淀的生成;另一方面,水解生成的甲醛可作为酚醛树脂的原材料。同时,酚醛树脂在惰性气氛下裂解生成的碳有助于提高材料表面的电子电导率。通过X-射线衍射和拉曼光谱分析了材料的结构,并分析了烧结温度对其结构的影响;采用热重分析计算了复合材料中碳的含量;通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察了材料的形貌和颗粒尺寸;通过循环伏安和充放电性能测试分析了材料结构的稳定性和电化学性能。电化学结果表明,当烧结温度为750°C时,所得的LiFePO4/C复合材料具有最佳的倍率性能和循环性能。10C,20C和50C倍率下,初始放电容量分别为115.6、84.5和67.8mAh/g。电极循环1000次以后,容量的保持率分别为89.5%,90.9%和85.7%。然后,我们采用一种更为简便的方法来合成LiFePO4/C复合材料。在酸性条件或者加热状态下,糠醇能够发生聚合反应生成聚糠醇。借助于这个聚合过程,我们采用原位聚合限制法制备出LiFePO4/C复合材料,并讨论了不同的烧结温度对其电化学性能的影响。通过XRD和Raman图谱分析了材料的结构,并分析了烧结温度对其结构的影响;通过SEM和TEM观察了材料的形貌和颗粒尺寸大小;通过循环伏安和充放电性能测试分析了材料的结构稳定性和电化学性能。电化学性能测试得知,在0.5C倍率下材料初始的放电容量为156.1mAh/g,循环50次以后容量仍能达到145.2mAh/g。在5C,10C,20C和50C倍率下循环500次以后,容量的保持率分别为94.4%,90.6%,87.8%和90.9%。再者,我们采用一种碳凝胶方法制备了LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料。借助于碳凝胶的过程,使得所有的离子均匀分布在碳凝胶中,达到了分子级别的混合,有利于LiFe0.4Mn0.6PO4的制备。同时Fe2+的掺杂降低了Mn的含量,有助于提高材料的结构稳定性。碳凝胶裂解产生的碳能够改善材料的电子电导率。电化学结果表明,10C时首次放电容量为64.6mAh/g,循环1000次后放电容量为53.8mAh/g。最后,我们利用燃烧法合成了Li3V2(PO43/C复合材料。采用X射线衍射和Raman光谱分析了材料的结构;通过SEM和TEM观察了材料的形貌、颗粒尺寸和表面包覆碳层的厚度;通过恒流充放电性能测试深入分析了不同碳含量和烧结温度对其电化学性能的影响。充放电性能测试表明适宜的碳含量和烧结温度对材料的电化学性能有着重要影响。总之,通过本文一系列的研究,我们对LiFePO4、LiMnPO4和Li3V2(PO43的结构特征、存在的问题以及电化学性能等有了更深入的认识,为上述材料的实际应用提供了一定的理论基础以及合成指导。
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