【摘 要】
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尽管国际上有《禁止化学武器公约》,但是仍有一些国家或组织在使用化学毒剂,扰乱国际社会安全和稳定,因而化学毒剂洗消对于维护公共安全具有重要意义。过氧化物洗消剂具有反应温和、环境友好等优点,但是大部分过氧化物普遍存在稳定性差的问题。传统的水基洗消方法可以实现对化学毒剂的高效洗消,但存在洗消废液多、对化学毒剂隔离压制效果差的问题,容易对环境造成二次污染。为解决这些问题,本文以稳定性好的乙酰基过硼酸盐(A
【基金项目】
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国家重点研发计划的子课题《水凝胶可剥离膜技术》;
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尽管国际上有《禁止化学武器公约》,但是仍有一些国家或组织在使用化学毒剂,扰乱国际社会安全和稳定,因而化学毒剂洗消对于维护公共安全具有重要意义。过氧化物洗消剂具有反应温和、环境友好等优点,但是大部分过氧化物普遍存在稳定性差的问题。传统的水基洗消方法可以实现对化学毒剂的高效洗消,但存在洗消废液多、对化学毒剂隔离压制效果差的问题,容易对环境造成二次污染。为解决这些问题,本文以稳定性好的乙酰基过硼酸盐(APB)为消毒活性成分,构建了一种新型的APB/水凝胶消毒体系。本文的研究内容和创新发现如下:(1)APB的制备和表征通过无水四硼酸钠与过氧乙酸(PAA)之间反应制备APB。以APB样品中PAA含量为考察依据,研究了反应物配比、反应温度、后处理溶剂和干燥方式对APB制备效果的影响。确定了APB制备的最佳条件为:T=35℃、PAA/无水四硼酸钠摩尔比=1.6:1、乙醇为后处理溶剂、冷冻干燥,在此基础上制备的APB中PAA含量可达26%左右。通过FT-IR、Raman、SS-NMR、ICP-OES和DSC等手段表征了APB的理化性质,确定了APB的结构中含有羰基和过氧键,推测了其分子式为Na2B4C8H20O12。(2)APB的消毒效果研究选择2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)作为化学毒剂芥子气(HD)的模拟剂,测定了不同APB/2-CEES摩尔比情况下,APB溶液对2-CEES的降解效果。研究发现,当APB/2-CEES=1时,2-CEES可在10 min内被完全降解,APB溶液对2-CEES具有优异的降解效果。选择马拉硫磷(malathion)作为化学毒剂维埃克斯(VX)的模拟剂,通过31P{1H}NMR研究了malathion降解过程。首先,研究了不同APB/malathion摩尔比对malathion降解效果的影响,结果表明:在不同APB/malathion摩尔比情况下,含磷产物的种类随APB/malathion的增加而增加。当APB/malathion=5时,马拉氧磷(malaoxon)是唯一的含磷产物,当摩尔比为10时,开始出现含磷三聚体产物,当摩尔比超过40时,又开始有磷酸二甲酯生成;malathion的降解效果也随APB/malathion摩尔比的增加而增加,当APB/malathion=5:1、10:1、20:1、40:1、60:1时,反应47.5 min后malathion的降解率分别为13.25%、22.57%、53.35%、82.19%和100%。为减少APB的用量,开展了不同活化剂活化APB溶液降解malathion的研究,研究发现,碳酸盐(CO32-)可有效活化APB溶液降解malathion;malathion在APB/CO32-溶液中(APB/malathion=10:1)反应10 min可被完全降解。malathion在APB/CO32-溶液中的降解过程可以推断为:malathion首先被快速氧化成malaoxon,然后在OH-的作用下malaoxon进一步水解成磷酸二甲酯。通过活性物种淬灭实验,确定了活化体系中促使malathion快速氧化成malaoxon的关键活性物种是碳中心自由基(RC·)。通过化学发光实验(CL)和电子顺磁共振(EPR)检测到活化体系内还存在单线态氧(1O2)、超氧阴离子(O2·-)和微量的羟基自由基(·OH),但它们对malathion的降解影响不大。研究了天然水体中的离子(HCO3-、Cl-和NO3-)和黄腐酸(FA)对APB/CO32-溶液中malathion降解过程的影响,结果表明,上述离子对其降解效果影响不明显,但是FA能够与malathion竞争活性物种,从而抑制malathion的降解。(3)APB水凝胶消毒体系研究制备了一种原位聚合型PVA/硼砂水凝胶和4种复配型水凝胶,并对其性能进行了表征。以水凝胶的粘附性和粘度为考察依据,选择确定了由瓜尔豆胶、黄原胶、磷脂、椰子油烷醇酰胺(BX-6502)和芥花油组成的水凝胶配方(Hydrogel-2)。构建了由Hydrogel-2、APB和活化剂组成的消毒体系APB/Hydrogel-2,测试了该消毒体系对三种典型化学毒剂的洗消效果,表面残余密度均达到了国军标的要求。研制的水凝胶消毒体系可由分散装置均匀分散至醇酸漆铁板上,且粘附效果优异。上述研究结果表明,APB/Hydrogel-2消毒体系在化学毒剂洗消领域具有广阔的应用前景。
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