催化加氢制备2,3,5-三甲基氢醌的研究

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2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)是合成维生素E的重要中间体。随着维生素E的广泛应用,TMHQ需求量也将逐年增加。国内市场上TMHQ供不应求,改进生产TMHQ的工艺具有很重要的经济效益。本文采用2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)催化加氢法制备TMHQ。采用了两种不同的催化剂Pd/C和Raney-Ni分别制备TMHQ。通过正交实验优化了加氢工艺,因素包括催化剂用量、TMBQ初始浓度、压力和温度。并以反相液相色谱(RP-HPLC)测定料液中TMHQ和TMBQ的含量。在转速800rpm下,得到的优化工艺如下:⑴以Pd/C为催化剂:催化剂用量0.8%(w/w),TMBQ初始浓度0.1g/mL,温度90℃,压力0.5~0.6MPa,在5L反应釜中TMBQ转化率接近100%,TMHQ收率96.7%;⑵以Raney-Ni为催化剂:催化剂用量10%(w/w),TMBQ初始浓度0.1g/mL,温度100℃,压力0.7~0.8MPa,TMBQ转化率99%以上,TMHQ收率93%以上。在Pd/C催化工艺中,单独考察了温度、催化剂用量、TMBQ初始浓度、压力及转速等重要因素对反应的影响。通过后处理的优化得到了收率高、质量好的成品TMHQ。溶剂回收,采取直接蒸馏和水蒸气蒸馏结合的方法以减少能耗。以LBA为溶剂,溶剂回收率96%以上。Pd/C套用实验表明催化剂在套用过程中,活性下降较快,而TMHQ选择性基本不变。通过催化剂的表征(原子吸收光谱、氮物理吸附、XRD、TG/DTA),发现Pd/C催化剂失活的原因有两个:活性组分Pd的流失和积碳。其中后者为主要原因。积碳的主要成分为TMHQ和少量TMBQ。通过洗涤和焙烧处理后,催化剂的大部分活性可以得到恢复。在Raney-Ni催化工艺中,考察了溶剂、催化剂型号及目数对反应的影响。结果表明过大的目数不会影响TMBQ的转化率,但会降低催化剂的选择性。实验表明Raney-Ni的套用效果并不理想。针对TMBQ含有的微量杂质影响加氢反应的问题,提出了两种较好的解决方案:冷却结晶和精馏。对此催化反应机理做了一定的研究。提出其可能的反应历程为:第一次氢化-重排-第二次氢化。通过优化工艺得到了高效环保的TMHQ制备工艺。 Pd/C为催化剂在套用过程中虽然活性有所下降,但并不影响其选择性,而且经过简单的处理之后可以恢复其活性,另外工艺得到的TMHQ收率及溶剂回收率都很高,成品质量优良,因而此工艺具有良好的工业应用前景。虽然Raney-Ni的套用并不理想,但因催化剂价格低廉,而且TMHQ收率较高,还是有其一定的实用性。
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