随着能源短缺、环境污染和温室效应等问题的日益严重,电催化水裂解制氢（HER）和电催化二氧化碳还原（ECR）技术在电催化能源转化领域中扮演着越来越重要的角色。典型HER和ECR体系中的阳极氧析出反应（OER）是一个动力学过程缓慢的过程,一般需要很高的过电势才能驱动,这导致反应体系能耗的增加。此外,阳极产物O2可以从大气中轻易获得,附加价值很低。电解体系产生的O2不仅可能导致活性氧物种的生成,进而破坏离子交换膜,并存在与阴极产生的H2混合而发生爆炸的风险。尽管近几十年来科学家们开发了一系列性能优异的OER催化剂,OER过电位过大的问题未能得到有效改善。因此,使用更容易发生的有机小分子氧化反应代替阳极OER是一种降低反应体系电能输入的有效途径。本论文采用甲醇和甘油的电氧化反应代替阳极OER,显著降低了驱动阳极反应所需的电位,使反应体系能耗大大降低。此外,通过对催化剂的设计和电解条件的调控,使阳极反应得到具有高附加值的产品,通过耦合甲醇部分氧化和电催化CO2还原在阳极和阴极得到相同的产物甲酸盐,并研究其催化剂结构与催化性能之间的关系。本论文研究的主要内容包括以下几个部分:（1）采用简易的超声辅助法合成了超薄Cu Co-BCD双金属有机框架纳米片催化剂。通过XRD、BET、SEM和TEM等表征研究了其形貌结构特点,并探究了催化剂在碱性水溶液中对甲醇氧化反应（MOR）的催化活性。在反应的电流密度达到10 m A/cm2时所需的阳极电位仅1.36 V,相对于OER降低了200 mV,同时,阴极析出氢气且法拉第效率接近100%。采用甲醇氧化反应代替OER过程的策略降低了电解制氢体系的阳极电位,从而减少了反应体系的能耗,实现了甲醇氧化辅助的阴极高效产氢。此外,通过同位素标记实验证明了H2来源于阴极水分子的裂解。（2）以TEAOH和CTAB分别为微孔和介孔结构导向剂,通过一锅法合成Ni掺杂的多级孔Beta沸石材料。通过SEM、TEM、BET和XPS研究了材料的形貌、孔结构以及电子结构。XPS结果证明Ni以Ni3+的形式掺入到沸石的骨架中,而且Ni作为催化活性中心展现出优异的电催化MOR性能。通过控制Al的投入量调节沸石中的Si/Al比调节材料酸性,研究了Si/Al投料比与MOR催化性能的关系。采用吡啶红外表征研究材料酸性质,证明催化剂的强酸位点密度随着Al含量的增加而提升,同时Ni的质量电流密度也随之提高,并在Si/Al投料比为10时达到1450 A/g。（3）使用泡沫镍为基底并采用溶剂热的方法合成了三明治结构的Ni（OH）2/Pd/NF材料。论文研究了Ni（OH）2/Pd/NF对甘油电氧化反应（GOR）和HER的电催化性能,并通过与Pd/NF的对比研究了Ni（OH）2在GOR和HER中的作用。以Ni（OH）2/Pd/NF同时作为阴极和阳极的双功能电极催化材料构建了GOR和HER的共电解体系。该体系驱动共电解反应的起始电压（电流密度达到10 m A/cm2）仅需0.8 V,显示出催化剂优异的双功能催化活性。相对典型的水分解反应体系,GOR和HER的共电解体系所需的起始电压降低了670 mV,极大地降低了电解体系所需的电能输入。甘油电氧化的产物包括甲酸盐、甘油酸、乳酸等具有较高附加价值的化学品。此外,我们对Ni（OH）2/Pd/NF的催化稳定性及其再生进行了研究,在两电极施加1.1 V和-1.1 V的电压各1个小时并循环10次,观察了Ni（OH）2/Pd/NF在此期间的性能变化。（4）通过一步氧化法和溶剂热法分别在泡沫铜和碳纤维布上原位生长了Cu O纳米片（Cu ONS/CF）和介孔Sn O2（mSnO2/CFC）,研究了该两种电极材料的物相组成、形貌结构以及电子结构,及其对甲醇部分氧化和ECR的电催化性能。甲醇部分氧化和阴极CO2还原的法拉第效率可分别高达97%和83%。分别以Cu ONS/CF和mSnO2/CFC作为阳极和阴极,耦合阳极甲醇部分氧化和阴极CO2还原构成GOR和ECR共电解体系。该体系在阴极和阳极同时得到相同的产物---甲酸盐,且构成的共电解体系所需的起始电压为0.93 V,相比典型ECR体系降低了500 mV以上。该共电解体系在两电极同时得到甲酸盐这一高附加值产物,使甲酸生产效率明显提高,为高效生产甲酸盐提供了一种新型高效的方法。