进入21世纪,人类面临着严峻的能源短缺和环境危机。光催化技术能够将丰富、可再生的太阳能转化为洁净、高效的氢能,被认为是解决这两个危机的重要途径,正日益受到国际社会的关注。材料表面是光催化反应发生的直接场所,因此对表面光催化反应的研究在探索光催化机制和提高光催化效率中尤其重要。目前,对表面光催化反应的研究集中于薄膜和固体粉末样品,实验方法主要采用光还原金属颗粒的方法。这些研究工作中存在两个重要的问题。首先,无论是薄膜还是固体粉末样品,暴露的表面均非单一晶面,并且无法控制外部因素,例如光强等,对光催化活性的影响。其次,金属颗粒光沉积的方法受实验条件和测量位置选择的影响很大,难以给出准确的定量结果。为了解决上述问题并且更加真实地模拟光催化反应,在本论文中我们采用半导体单晶片作为研究对象,以光催化分解水产氢和光电化学测试来定量表征不同晶面的光催化性能。不仅如此,我们采用密度泛函理论计算方法系统详细地研究光催化材料的表面性质、以及这些表面与水的相互作用,并基于理论计算结果对相关的实验现象做出合理的机理解释和分析。本论文以研究金红石相TiO₂和LiNbO₃低指数面的光催化性能差异为目标,揭示影响金红石相TiO₂和LiNbO₃不同晶面光催化性能的内在因素。本文提出了研究晶面对光催化性能影响的一种新的实验方法,我们期望对提高半导体光催化性能提供实验依据和理论支持。主要研究内容如下：金红石相TiO₂（001）、（100）和（110）面光催化性能研究。本文对金红石相TiO₂常见的三个低指数面（001）、（100）和（110）面的光催化性能分别进行测试。实验结果发现,无论是光催化分解水产氢,还是光电化学分解水,三个晶面的光催化活性顺序均为（001）>（100）>（110）。我们对三个晶面的物理化学特性进行了表征,发现三个晶面的光吸收、能带结构以及电子空穴复合均相同。我们采用密度泛函理论计算方法系统详细地研究三个晶面的表面性质、以及这些表面与水的相互作用。发现三个晶面光催化性能差异来源于表面未饱和配位Ti原子和水分子吸附能。计算结果表明（001）面的表面未配位Ti原子密度最高,并且水分子在（001）面的吸附能最高,以解离方式吸附在其表面,因此,（001）面的光催化性能最高。铁电自发极化对LiNbO₃光催化性能影响。本论文研究的LiNbO₃ c+和c-面均为LiNbO₃ （001）面,但是二者的铁电极化方向相反。其中,c+面为正极化方向的晶面,c-面为负极化方向的晶面。光催化产氢实验结果表明铁电自发极化方向对材料光催化性能影响非常大,c+面的产氢性能是c-面的3倍。我们对该差异产生的机制也进行了相关探索,发现铁电材料的自发极化对半导体表面区域的能带结构影响很大。对于c+面,导带受自发极化影响在表面区域向下弯曲,有利于光生电子由导带传导至表面参与光催化反应,而c-面则相反。因此LiNbO₃ c+面的光催化性能远高于c-面。