二氧化碳加氢制烃类催化剂的研究

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本论文进行CO2加氢铁基催化剂的初步探索,同时设计加氢产品的收集、分析以及物料衡算的方法。Fe/Mn催化剂的制备采用机械混合法,助剂钾的引入采用浸渍法。在反应压力3MPa、反应温度300℃、H2/CO2摩尔比为3的条件下,在固定床中评价了CO2的加氢性能,结果表明:Fe/Mn金属配比为17/12时,CO2加氢综合效果最好;反应分别评价了不同铁、锰、钾的负载量对于CO2加氢反应的影响,实验表明:铁、锰和钾最佳负载量分别为17wt.%、12wt.%和8wt.%。对比催化剂的制备方法对于CO2加氢反应的影响。结果表明:共沉淀法制备的Fe(NO)3和Fe Cl3两组催化剂,虽然比表面积较大以及活性组分分散程度较好,但相比机械混合法制备的Fe2O3和Fe3O4两组催化剂,加氢反应结果并不理想。结合XRF元素定量分析,共沉淀法制备催化剂时,通过去离子水洗涤沉淀物的操作难以定量控制钾离子引入的量,因此催化剂中过低的钾含量可能是导致CO2加氢反应难以生成长碳链产物的主要原因。对比前驱体对于催化剂CO2加氢反应的影响。实验发现:以Fe3O4为前驱体的催化剂加氢效果要明显优于Fe2O3为前驱体的催化剂。结合XRD、TPR表征分析,这可能是由于Fe2O3在催化剂表面出现团聚现象,活性铁物相没能有效分散以及催化剂还原温度较高引起的;另外,在催化剂预还原过程中,相同条件下,Fe3O4的还原程度更高,能够为反应提供更多的活性中心。因此,在以Fe3O4为前驱体的催化剂更适合用于CO2加氢制备高碳数烃类的反应。考察分子筛对于加氢反应产物分布的影响。研究发现:分层装填HZSM-5分子筛后,小分子烯烃发生明显的聚合,长碳链烃类选择性增加,C9+烃类占比显著提高,分子筛对于合成长碳链加氢产物作用效果明显;不同温度对反应的影响,结果表明:未分层装填分子筛时,催化剂的最佳反应温度在300℃,分层装填分子筛后,催化剂的最佳反应温度达到320℃,此时CO2转化率最大同时对应的液相产物收率最高,且液相产物碳链主要集中在C5-C11范围内,这属于汽油馏分。
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