离子-聚合物相互作用对离子塞贝克系数的影响研究

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当今社会,能源危机是影响现代社会发展的严重问题。然而,目前能量的转换及利用方式,导致在生产运行过程中产生大量的余热废热。回收和循环利用余热可以提高我们社会的能源利用效率,这使得温差发电技术越来越引人关注。在温差下产生电压差的热电效应是一种适用于余热废热利用的手段。利用热电效应的余热利用技术具有无运动部件、无噪音、无化学反应和零气体排放等特点,具有很好的应用前景。根据载流子的类型,热电材料可以分为离子热电材料和电子热电材料,其在一定温差下产生热电压大小的能力用塞贝克系数进行评估。离子热电材料在同等的条件下相比电子热电材料其塞贝克系数较大。因此,离子热电材料通过较少组件的串联便可得到较大热电压的特性受到了人们的广泛关注。离子热电材料的载流子为阴阳离子,如果阴阳离子的热扩散能力相同,那么在热电材料内部会产生大小相等方向相反的热电压而对外不显示电压。大量研究表明,离子和聚合物之间的相互作用是有效差异化阴阳离子热扩散能力的方法之一,其可以在一定程度上提升离子热电材料的塞贝克系数。但现有研究多聚焦于单一离子,且离子如何影响体系塞贝克系数的机理解释尚不明确。同时,现有离子热电材料体系多为水系,而水分的蒸发会降低其解离程度,造成体系热电性能的下降。针对上述问题,本文通过搭建相关测试平台,利用多种氯化盐阳离子,以其柔软度参数为评估条件,探究了阳离子对塞贝克系数的影响机理。同时本文以低挥发性离子液体替代现有的盐溶液体系,通过试验测试了其相关性能,并探究了离子液体对塞贝克系数的影响机理。本文的主要工作如下:(1)塞贝克系数测试平台的搭建及校准。本文首先根据离子迁移缓慢的特点搭建了适合离子塞贝克系数测试的试验平台。接着采用结构简单且性能稳定的单离子导体聚苯乙烯磺酸作为标准样品对所搭建的测试平台进行校准。最后并分析了电极形状尺寸、电极材料以及数据采集时的采集速率对测试结果的影响。实验结果表明,使用的电极的尺寸在宽1 mm,间距2 mm时具有较准确的测试结果,电极材料为银或铜时,不会影响测试的结果。在湿度为70%RH时,聚苯乙烯磺酸的塞贝克系数为7.9 m V/K,和已有的报道的8.1 m V/K的数值十分接近。数据采集速率在5个电源线周期数的时候,能较好的兼顾数据采集时长和噪音量。(2)探究阳离子的柔软度参数对离子塞贝克系数的影响。本文利用七种无机水溶性氯化盐和聚3,4-亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的混合物探究了阳离子对离子塞贝克系数的影响。研究结果表明,当阳离子的柔软度参数为正或接近正时,氯化盐中的阳离子将被PSS-捕获,例如铜离子、铟离子和镍离子。因此Cl-是混合物中主要的载流子,其塞贝克系数为负值。柔软度参数为0.58的In Cl3中的In3+离子产生的负塞贝克系数最大(-9.63 m V/K)。而当阳离子的柔软度参数为负时,阳离子仍参与热扩散,例如镁离子、钾离子和钠离子。因此,Cl-和氯化盐阳离子以及少量的H+是混合物中的载流子。其塞贝克系数表现为没有规律的正值。最后,制备了一种坚固的N型离子热电串联器件,其可在1.9 K的温差下产生-54.89m V的热电压。该工作突出了在调控塞贝克系数的过程中离子的重要性,并为离子热电材料中离子的选择提供了指导。(3)探究离子液体对离子塞贝克系数的影响。本文对PEDOT:PSS和无机盐混合物体系的工作进行了优化,将聚合物聚(偏氟乙烯-六氟乙烯)(PVDF-HFP)和离子液体(EMIM:DCA、EMIM:BF4、EMIM:TFSI)制成了离子凝胶。具有环境友好性和不易挥发性的离子液体降低了环境因素对离子热电器件的影响。同时,离子液体作为PVDF-HFP的致孔剂和离子凝胶的载流子,具有重要的研究价值。本文测试了离子液体和离子凝胶的塞贝克系数。结果发现EMIM:DCA的塞贝克系数为4.85 m V/K,而其离子凝胶的塞贝克系数为8.32 m V/K。从离子液体到离子凝胶,EMIM:DCA的塞贝克系数具有最大增幅。结合离子液体的物理化学性质以及离子凝胶的表征分析,发现离子液体和聚合物之间的相互作用力会促使聚合物PVDF-HFP的结晶构象从α相转变成β相。PVDF-HFP上的氟基团与离子液体的阴离子相互作用限制了阴离子的迁移,促进了阴阳离子热扩散能力的差异增大。EMIM:DCA的离子凝胶孔径较其他两种离子凝胶的孔径要大,阴阳离子热扩散差异更大,因此塞贝克系数具有最大的增幅。
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