近几年,有机氮和有机硫化合物作为底物的有机合成反应引起了很多实验化学家的兴趣,并逐渐发展成了研究的热点。其中有机氮化合物主要包括环烷基肼、芳肼、杂环肼和酰肼等各种类型的肼衍生物（R₁R₂N-NR₃R₄）以及环烷基叠氮、杂环叠氮和烷基叠氮在内的叠氮化合物（R-N₃）,一般用于向化合物中引入氮源从而合成生物化学,药物化学及其他领域中具有生物活性的物质。有机硫化合物中,常见的是硫醇（R-SH）在蛋白质化学和糖化学方面广泛的应用。在有机氮和有机硫化合物的各种合成应用中,化学键的活化断裂是其中的一个关键步骤,即通过其中N-N键（肼）,C-N键（叠氮）及S-H键（硫醇）的离解得到含氮或硫的有机产物。我们采用量子化学的计算方法,从热力学的角度系统地研究和分析了有机氮化合物中的X-N键及硫醇化合物中S-H键的活化离解,研究的内容包括用于衡量X-N化学键强弱的热力学常数之一的键解离能BDE以及用于表示硫醇化合物中S-H键离解氢离子（H⁺）能力的平衡常数p K_a。以上的理论研究可为X-N键和S-H键的解离值提供可靠的理论依据并被化学实验家更好地运用到实际的科学研究中。具体地,对于有机氮化合物,我们第一步选用两个系列（Gn系列和CBS系列）的组合高水平从头算（高精度）方法计算非氢原子数不超过8的有机氮化合物中N-N键和C-N键的解离能BDE实验值,鉴于各种高精度方法的计算结果之间非常好的自洽性以及与相应实验值之间存在误差,我们最终以几种高精度方法计算结果的平均值作为N-N键和C-N键解离能的标准参考值。第二步,选用多种不同的密度泛函理论（DFT）方法来计算重（非氢）原子数超过8的有机氮化合物中的N-N键和C-N键的BDE实验值,这些方法包括经典的B3LYP方法以及近些年来（2010年以后）出现的新方法。根据各种DFT方法的计算结果与相应的标准值比较后得到的平均偏差（MD）,平均绝对偏差（MAD）和均方根误差（RMSE）,分别找出一种用于计算N-N键和C-N解离能的精度最高的DFT方法。最后,利用最优的DFT方法分别对不同类型肼衍生物中的N-N键和叠氮化合物中的C-N键的解离能进行系统的研究,并进一步分析其中的取代基效应、位置效应、前线轨道能量、环张力效应等不同的因素对N-N键和C-N键解离能的影响;对于有机硫醇化合物,我们首先用不同的DFT方法分别结合两种溶剂化模型包括PCM-Bondi和SMS_{s SAS}计算58个硫醇化合物R-SH的p K_a值,通过与相应的p K_a实验值比较的MD、MAD和RMSE值,寻找一个DFT方法和溶剂化模型的最佳组合用于精确地计算硫醇化合物的p K_a。随后,利用所选的最优组合来研究各种类型硫醇化合物R-SH中的取代基效应对于p K_a值的影响,其中R包括烷基,环烷基,烯基,芳基,杂环基,炔基和氟化烃基,同时利用NBO和前线轨道能量分析进一步解释取代基效应,具体研究内容如下:1、通过利用热力学的均裂键解离焓（BDE）来衡量肼衍生物中N-N键的强度,并研究相应的结构-活性关系。我们首先选取8个组合高水平从头算方法包括G3,G3B3,G4,G4MP2,CBS-QB3,ROCBS-QB3,CBS-Q和CBS-APNO计算13个有机氮化合物中的N-N BDE实验值。计算结果显示,这8种理论方法之间存在非常好的自洽性,且个别的BDE实验值与8种方法的计算平均值存在较大差异,所以我们认为这8种方法的平均值作为后续使用的标准参考值是合理的。随后,我们选择了25种密度泛函理论（DFT）方法计算58个有机氮化合物的N-N BDE实验值用于评估不同的DFT方法,其中M05-2X方法可以提供最准确的结果,其相应的最小RMSE值为8.9 k J/mol。最后,通过使用M05-2X方法预测环烷基肼,N-杂环肼,芳基肼和酰肼化合物的N-N BDE值。此外,为了进一步理解N-N BDE变化模式的本质,我们同时进行了自然键轨道（NBO）以及前线轨道能量的分析。2、在叠氮化合物C-N BDE的理论研究中,我们将7种高精度方法（Gn系列的G3,G3B3,G4,G4MP2和CBS系列的CBS-QB3,CBS-4M,CBS-APNO）计算的28个有机氮化合物的平均C-N BDE值作为标准参考值,并通过进一步的筛选和评估找到用于计算叠氮化合物C-N键解离能最优的DFT方法,w B97。利用该方法对三种类型的叠氮化合物即环烷基叠氮,杂环叠氮及叠氮甲烷中的C-N BDE值及相应的取代基效应进行理论计算的研究。计算结果表明,对于环烷基叠氮,环上碳原子数的增加即环的增大使C-N BDE值呈现减小的趋势;对于饱和杂环叠氮,最小的含氧三元杂环提供了最大的BDE值,且同一类不饱和杂环叠氮中-N₃基团有较好的位置效应;在叠氮甲烷中存在很明显的取代基效应,吸电子基团（EWGs）能够降低分子的稳定性从而减小相应的C-N BDE值,而给电子基团（EDGs）则表现出明显相反的取代效应。经NBO分析后,我们详细解释了C-N BDE值的变化模式。3、硫醇化合物在水溶液中的离解平衡常数p K_a对于理解硫醇的性质和反应性是非常重要的,特别是在蛋白质化学和糖化学方面。为了阐明硫醇化合物中取代基效应对p K_a值的影响及其中的结构-活性关系,我们使用不同的DFT方法分别结合两种类型的溶剂化模型(PCM-Bondi和SMD_{s SAS})计算58个硫醇化合物的p K_a实验值。结果显示,SMD_{s SAS}模型结合M06-2X方法可以提供最高精度,其RMSE值为最小的0.77 p K单位。所以,我们利用该组合模型系统地研究了不同种类硫醇化合物R-SH的p K_a值,其中R=烷基,环烷基,烯基,芳基,杂环基,炔基和氟化烃基。同时,结果还表明在杂环基,炔基和氟化氢硫醇中存在显着的取代基效应。为了进一步解释硫醇p K_a的取代基效应,我们还对相关的自然键轨道（NBO）以及前线轨道能量进行了详细的分析。此外,在不同类型的硫醇中观察到p K_a与取代基常数σ_p⁺,S原子的自然电荷之间良好的线性关系。