基于晶面调控和助催化剂复合改性磷酸银光催化降解染料机理研究

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近年来,随着纺织和印染的快速发展,水环境中染料有机物的污染问题日益严重。由于有机染料废水浓度高且不易生化降解,传统的废水处理技术难以处理,而光催化氧化作为一种新型的高级氧化技术,可以实现对染料有机物的高效降解。其中,磷酸银作为一种绿色高效的光催化剂,在环境领域的应用得到广泛的研究。尽管磷酸银具有出色的光催化氧化能力,但其光催化性能受限于高能晶面的暴露和光腐蚀的发生:一方面,催化活性较高的高能晶面在晶体形成过程中往往不易形成;另一方面,磷酸银在催化过程中容易出现自我光腐蚀而快速失活。为了解决以上两个问题,本论文从晶面调控和助催化剂复合改性两条路径出发,制备一种新型磷酸银基复合催化剂,研究其对染料污染物的降解行为与机理,主要的工作内容和研究结果如下:(1)通过一种简易可控的方法,调节前驱物中关键组分的添加量,制备得到了一系列相同尺寸且不同形貌的Ag3PO4多面体晶体(立方体,十二面体,正四面体),分别完全暴露了三种不同的晶面({100}、{110}和{111})。研究发现,Ag3PO4晶体的形貌及其暴露的晶面与前驱物中SDS的含量密切相关:SDS作为一种表面活性剂,可以选择性地吸附在磷酸银的特定晶面上,使其不同晶面存在着生长速率上的差异,最终长出暴露特定晶面的磷酸银晶体。随着nSDS/n[Ag(NH3)2]+值的不断增加,磷酸银的形貌从立方体先演化为十二面体再到正四面体,最终得到三种不同晶面({100}、{110}和{111})的磷酸银单晶。相比立方体{100}和正四面体{111},十二面体{110}磷酸银展现了优秀的光响应性能,有着更好的光吸收能力和更小的禁带宽度。以甲基橙和罗丹明B作为目标污染物,{110}晶面表现出最佳的光催化降解效率和抗光腐蚀性,这主要得益于该晶面所暴露的特定原子不仅提高了光吸收能力,同时也有更高的化学反应活性。(2)为了进一步提高磷酸银的光催化活性及稳定性,采用化学沉淀和水热反应法,具有优良特性的铂纳米线负载嵌入到磷酸银十二面体的{110}晶面上,最终制备得到一种新型光催化复合材料:Pt nanowires-anchored dodecahedral Ag3PO4{110}。然后,对复合材料进行的光电化学性质测试结果表明,该材料具有更高的光生电荷分离和传输效率,更长的载流子寿命,这得益于Pt纳米线能高效捕获、传导并分散电子的特性。在一系列的光催化剂中,当Pt的含量为0.5ωt%时的复合材料表现出最高的光催化活性,能在10分钟内完全去除罗丹明B,其速率常数为0.372 min-1。此外,该材料具有卓越的抗光腐蚀性能:即使经过10个循环的降解实验,仍然可以保持较高的光催化活性。自由基捕获实验和EPR分析表明,空穴是该复合催化剂光降解有机物的主要活性物种,·O2-自由基也起到了一定的氧化作用。氧气的光电化学还原曲线和UPS图谱表明,铂纳米线可以活化磷酸银产生的光生电子,更加有效的利用光生电子还原水中的氧气,最终实现光催化活性和抗光腐蚀性的同时增强。总之,这项工作先探究了磷酸银不同晶面对其光催化性能的影响,然后在此基础上,通过晶面调控和助催化剂复合改性磷酸银,构建了一种新型高效的可见光复合光催化剂,增强了光生电荷的空间分离和光生电子的利用,最终实现Ag3PO4基催化剂的光催化活性和稳定性的提高。
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