基于二芳基碘盐C-I键和邻位C-H键双活化策略的反应方法学研究

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二芳基碘盐由于其较高的反应活性,被广泛地应用于现代有机合成反应中。本文在二芳基碘盐C(sp2)-I键活化工作的基础上,基于二芳基碘盐的C(sp2)-I键和邻位C(sp2)-H键的双活化策略进行研究,完成了以下五个方面的工作:(1)钯催化下二芳基碘盐C(sp2)-I键和邻位C(sp2)-H键的双活化反应合成4,5-苯并香豆素。(2)钯催化下二芳基碘盐C(sp2)-I键和邻位C(sp2)-H键的双活化反应合成9,10-苯并菲。(3)钯催化下二芳基碘盐参与的无碱,无配体合成4-芳基喹啉酮的反应方法学研究。(4)无过渡金属条件下,二芳基碘盐的C(s/)-I键和邻位C(sp2)-H键双活化生成苯炔中间体与叔胺的芳基化反应研究。(5)基于C(sp2)-I键和邻位C(sp2)-H键双活化生成苯炔中间体参与的叔胺重排反应合成1-苄基四氢异喹啉的研究。  首先,探索了钯催化下香豆素与二芳基碘盐的双芳基化反应去合成4,5-苯并香豆素。该反应以自然界中常见的骨架分子香豆素作为底物,同时活化二芳基碘盐的C(sp2)-I键和邻位的C(sp2)-H键,形成一个全新的苯并香豆素的五元环结构。单晶衍射发现其是一个非常平面的分子。在对带有各种取代基的香豆素底物和二芳基碘盐进行拓展后,我们发现这类反应都有较好的收率。在通过进一步的控制实验后,初步提出了Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)的反应机理。随后,还发现这个产物作为一种黄色颜料有很好的潜在研究价值。  第二,用同时活化二芳基碘盐的C(sp2)-I键和邻位的C(sp2)-H键的策略,报道了一种2-溴联苯或者溴苯的芳基化的方法。在四三苯基膦钯的催化和碳酸钠、醋酸铯混合碱的共同作用下,用2-溴联苯和二芳基碘盐一步合成9,10-苯并菲这一最小的石墨烯片段。同时发现在相似的反应条件下,用联苯碘盐和溴苯也能发生类似的生成9,10-苯并菲的反应。随后将这种方法应用于一种光电材料的合成,并且以65%的收率拿到了关键的9,10-苯并菲中间体。  第三,在钯催化剂的作用下,发现了一种利用二芳基碘盐对2-对甲苯磺酰胺基肉桂酸乙酯同时进行芳基化,环化和脱磺酰基的方法。利用这种方法,以很好的收率合成得到了4-芳基喹啉酮衍生物。通过对不同反应条件的考察,确定了反应的最优条件。随后又对反应的普适性进行了拓展,发现这个反应对于带有各种取代基的底物均能良好反应。  第四,利用强碱条件下,二芳基碘盐的C(sp2)-I键和邻位C(sp2)-H键双活化生成苯炔中间体的策略,首次报道了其与各种叔胺衍生物的N-芳基化反应。在二三甲基硅氨基锂(LiHMDS)这样一种碱的作用下,二芳基碘盐与叔胺进行反应,脱掉一分子烷基,合成得到带有各种取代基的芳香叔胺。随后通过氘代实验对该反应的机理进行了验证。  在此基础上,又进一步尝试二芳基碘盐作为苯炔前体与N-苄基四氢异喹啉的反应,发现苄基可以重排到四氢异喹啉的1号位,生成1-苄基-2-芳基四氢异喹啉衍生物。随后对该反应进行了底物的拓展,发现不管是吸电子基还是供电子基的底物均能较好的进行该反应。随后的氘代实验和控制实验也进一步验证了该重排反应的机理。
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