【摘 要】
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塑料的发展和应用给人类生活带来了前所未有的便捷,但传统非降解高分子过度使用导致的白色污染给人类生存和发展带来了新的挑战。温室气体二氧化碳（CO2）与环氧化合物共聚合成的CO2基聚碳酸酯具有良好的生物降解性、生物相容性及媲美聚烯烃的阻隔性能,在包装和农用地膜等领域可作为传统非降解聚合物的理想替代品,解决废弃塑料的污染问题。目前,CO2基聚碳酸酯的大规模应用仍面临以下难题:1)机械性能或热学稳定性不足
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塑料的发展和应用给人类生活带来了前所未有的便捷,但传统非降解高分子过度使用导致的白色污染给人类生存和发展带来了新的挑战。温室气体二氧化碳（CO2）与环氧化合物共聚合成的CO2基聚碳酸酯具有良好的生物降解性、生物相容性及媲美聚烯烃的阻隔性能,在包装和农用地膜等领域可作为传统非降解聚合物的理想替代品,解决废弃塑料的污染问题。目前,CO2基聚碳酸酯的大规模应用仍面临以下难题:1)机械性能或热学稳定性不足,功能性不够丰富;2)金属有机催化剂残留导致的着色问题和潜在生物毒性;3)生产成本较高。针对以上问题,本论文以三乙基硼（TEB）和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）作为廉价易得的非金属双组分催化剂,结合化学选择性和动力学控制策略,从混合单体中一步合成了序列可控的聚环己烯邻苯二甲酸酯-b-聚碳酸环己烯酯（PCHPE-b-PCHC）、聚乳酸-b-聚碳酸环己烯酯（PLA-b-PCHC）和聚环己烯邻苯二甲酸酯-b-聚乳酸-b-聚碳酸环己烯酯（PCHPE-b-PLA-b-PCHC）三种CO2基嵌段共聚物,为CO2基聚碳酸酯的高性能化设计提供了有效手段。所取得的主要进展如下:一、以TEB/DBU为双组分催化剂,研究了催化剂组分、CO2压力、反应温度等因素对邻苯二甲酸酐（PA）、环氧环己烷（CHO）和CO2三元共聚反应速率和选择性的影响。当TEB/DBU=1/1时,CO2不参与聚合反应,PA和CHO进行完全交替共聚反应（PA/CHO ROCOP）;随着CO2压力升高,PA/CHO ROCOP聚合速率显著下降。TEB/DBU=2/1时,聚合反应分两阶段进行且表现出良好的化学选择性:第一阶段PA和CHO进行交替共聚反应,PA反应完全后进入第二阶段的聚合反应,即CO2和CHO发生交替共聚反应（CO2/CHO ROCOP）。在TEB:DBU:H2O:PA:CHO=2:1:5:100:1000、CO2压力为2 MPa、反应温度为60℃的优化条件下,利用化学选择性聚合一步合成了PCHPE-b-PCHC双嵌段共聚物。二、将丙交酯（LA）引入到CO2和CHO聚合体系中,研究了TEB/DBU双组分催化剂作用下的CO2、CHO和LA的三元共聚反应。结果表明,LA在体系中具有很高的聚合活性,短时间内LA的开环聚合反应（LA ROP）即可完成,然后进入CO2/CHO ROCOP的诱导期,串联生成聚碳酸环己烯酯（PCHC）。TEB/DBU比例升高将抑制LA ROP的速率,提高CO2/CHO ROCOP的速率;CO2压力升高将降低反应速率,并形成无规共聚物。通过调控TEB/DBU比例和CO2压力,在TEB:DBU:H2O:LA:CHO=2:1:5:100:1000、CO2压力为2 MPa、反应温度为60℃的条件下,LA ROP和CO2/CHO ROCOP具有选择性控制,一步合成了PLA-b-PCHC双嵌段聚合物。三、PA和LA引入到CO2和CHO聚合体系中,研究了TEB/DBU双组分催化剂作用下CO2、CHO、PA和LA的四元共聚反应。结果表明,增加TEB/DBU的投料比能够显著提高PA/CHO ROCOP和CO2/CHO ROCOP的聚合速率并降低LA ROP速率;升高CO2压力能够提高CO2/CHO ROCOP的聚合速率并降低PA/CHO ROCOP和LA ROP的聚合速率;TEB/DBU双组分催化体系对水有一定耐受性。调节TEB/DBU的比例和CO2压力,保持PA/CHO ROCOP和CO2/CHO ROCOP化学选择性的同时,能够控制LA ROP的反应速率。在TEB:DBU:H2O:PA:LA:CHO=1.5:1:5:100:100:1000、CO2压力为1 MPa、反应温度为60℃的条件下,PA/CHO ROCOP、LA ROP、CO2/CHOROCOP高度有序进行,利用化学选择性和动力学控制策略可从混合单体中一步合成PCHPE-b-PLA-b-PCHC三嵌段聚合物。
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