基于醇胺型离子液体处理的奇岗草木质素的分离机制及其用于膜材料制备

来源 :齐鲁工业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:lxy901123
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禾本科木质纤维生物质的木质素具有复杂的分子结构,是生物质难以高效高值利用的主要障碍。高效、低廉、生物相容性好的离子液体技术可有效分离木质素,并促进各组分高值转化。本论文以能源草奇岗(Miscanthus x giganteus,M x g)为原料,利用醇胺型离子液体处理技术高效分离木质素,探究了木质素的溶出规律,结合核磁共振等先进技术研究了木质素的结构变化,并对醇胺型离子液体木质素进行了纳米化处理和复合膜材料构建。主要研究结果如下:首先合成了三种醇胺型离子液体乙醇胺醋酸盐([EOA][OAc])、二乙醇胺醋酸盐[DEOA][OAc])和三乙醇胺醋酸盐[TEOA][OAc]),并与两种典型的咪唑型离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑醋酸盐([BMIM][OAc])和1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐([BMIM]Cl)进行了比较研究,五种离子液体中,[EOA][OAc]处理分离木质素的效率最高,而且可以选择性溶解木质素。较优处理条件为固液比为1∶10、处理温度140oC和处理时间5 h,此处理条件下木质素分离率达到76.67%,高于咪唑型离子液体[BMIM][OAc](44.59%)。离子液体中水分添加量对木质素分离效果有一定影响,当[EOA][OAc]水分添加量由0%增加至15%时,木质素分离率由76.67%下降至65.36%。经过[EOA][OAc]处理后奇岗草剩余固体残渣主要成分为聚葡萄糖(52.49%)、聚木糖(20.73%)和木质素(7.69%)。聚木糖的吸收峰(1041cm-1)高于处理前奇岗草,说明半纤维素含量有所提高。芳香族骨架振动吸收峰(1631、1515、1422 cm-1)都存在。经过[EOA][OAc]处理后奇岗草纤维素的结晶度有所降低,由处理前的49.10%降为44.94%。为揭示醇胺型离子液体处理中木质素的解离机制,采用离子液体[EOA][OAc]从奇岗中得到解离木质素(ILL),并分离出处理后残渣的酶解弱酸木质素(R-EMAL),系统探究了处理后奇岗草的ILL和R-EMAL,以及处理前奇岗草中酶解弱酸木质素(O-EMAL)的结构特性,并进行了比较。研究结果显示,O-EMAL、ILL和R-EMAL中碳水化合物含量分别为11.17%、6.27%和9.07%,且所含碳水化合物主要为木糖。ILL和R-EMAL乙酰基基本断裂,且酯键吸收峰(1168cm-1)强度较低,发生酯键断裂,三种木质素均为GSH型木质素。重均分子量(MW)从高到低的顺序为O-EMAL>R-EMAL>ILL,其中ILL的多分散系数(PI)变小,木质素结构更加均匀。处理过程中木质素发生降解,处理前O-EMAL中?-O-4连接键为35.65/100Ar,处理后ILL中?-O-4连接键减少至22.73/100Ar。与O-EMAL相比,ILL具有更少的H结构单元和更高的S/G比值,G型木质素较S型木质素更容易改性,阿魏酸(FA)减少,说明木质素-半纤维素连接的断裂。与O-EMAL的脂肪族羟基含量(4.35 mmol/g)、酚羟基总含量(1.29 mmol/g)和羧基含量(0.21 mmol/g)相比,ILL的脂肪族羟基含量降至4.17 mmol/g,酚羟基总含量增至1.56 mmol/g,羧基含量上升至0.28 mmol/g。研究了奇岗草醇胺型离子液体木质素分子结构与其热性能的构效关系,木质素的最大降解速率温度(TM)与?-O-4连接键的变化呈现相关性,具有更多缩合结构的ILL具有更好的热稳定性。用分离出的醇胺型离子液体木质素制备了微纳米木质素。采用流延法制备出木质素纳米粒子(LIG)-聚乙烯醇(PVA)-甲壳素纳米纤维(CH)复合膜。在可见光400-800 nm范围内,PVA、PVA-CH的透过率超过80%,而加入木质素纳米颗粒的PVA-CH-LIG膜的透过率低于5%,PVA-CH-LIG复合膜具有较强的紫外阻隔能力。在PVA-CH膜中加入木质素,可降低复合膜的拉伸应力,提高拉伸应变。PVA-CH-LIG复合膜的热稳定性高于PVA和PVA-CH膜。
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