二羧酸四硫富瓦烯的配位组装及性质研究

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四硫富瓦烯(TTF)是良好的电子供体,因其具有优越的氧化还原性质,受到广泛的关注,是人们研究的一个热点。其在许多领域都有潜在的应用,比如导电材料、光电材料、磁性材料、传感器等。至今,已经有许多关于TTF衍生物的研究,主要集中在TTF配位化合物的晶体结构和TTF有机半导体材料方面,而基于TTF羧酸的MOF和电荷转移化合物的研究相对较少。本文以TTF-二羧酸为主体,引入双吡啶衍生物和过渡金属离子,构筑新颖的MOF框架和电荷转移化合物,并研究其氧化还原、空间效应以及光电响应等性质。  本研究主要内容包括:⑴介绍了TTF衍生物的性质和研究现状,综述了其在导电材料、场效应晶体管、传感器领域的应用。归纳了羧酸类TTF衍生物的研究进展,其可与金属离子配位形成多维的结构,构筑具有氧化还原性质的MOF材料;也可以作为导电模块应用于许多分子器件中;还可以用于制备具有开关性能的超分子材料。此外,还简要介绍了电荷转移化合物的研究进展。⑵合成了TTF-二羧酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷的三种配位聚合物:[MnL(bpp)]n(1)、[CdL(bpp)]n(2)和[Cd2L(bpp)2(H2O)(C2O4)0.5]n·n(ClO4)·n(H2O)(3)。通过X-射线单晶衍射测定了它们的结构,化合物1和2是同构型的2-D聚合物,而3是一个不寻常的3-D MOF结构,并发现在3-D MOF化合物3中,由于MOF孔洞的限制效应,形成了有强电荷转移的TTF二聚体。另外还研究了这三种化合物的光电流响应性质,证明了存在TTF二聚体的MOF材料有较好的光电响应行为。⑶将过渡金属以及1,2-二(4-甲基吡啶基)乙烯(Mebpe)引入到TTF体系中,得到了两个电荷转移盐:Mebpe[Co(H2O)4]L2·2H2O(4)和Mebpe[Ni(H2O)4]L2·2H2O(5)。通过UV-vis和CV测试,并结合晶体结构研究了化合物的电荷转移性质。分析表明在4和5中TTF都是成对排列的,阴阳离子间通过C···C弱作用具有较强的电荷转移。另外化合物的光电性质测试结果表明4的光电流响应比5好。
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