溶胶-凝胶法制备SiO<,2>-P<,2>O<,5>-TiO<,2>无机电解质薄膜及其性能的研究

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燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的高效连续发电装置,是继水力、火力和核能发电之后的新一代发电技术,是一种绿色能源技术。燃料电池的分类有很多,主要还是以电解质为依据,分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固态氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池五种类型。目前,质子交换膜燃料电池成为全世界研究的重点。PEMFC的主要优点是固体电解质无腐蚀,电池制造简单,对压力变化不敏感和电池寿命长。质子交换膜是质子膜燃料电池的关键组件,其结构组成直接决定着燃料电池的性能。 目前所使用的Nafion膜发展的难题在于膜的使用温度低。膜的使用温度达到100℃,其电导率将会大幅度下降。并且其材料价格昂贵,不利于普及使用。因此,无机材料用于制备质子交换膜成为了研究热点之一。国外对无机电解质薄膜的研究尚处于探索阶段,国内有关Si02-P205-TiO2体系电解质的研究尚未开展。 本实验采用溶胶-凝胶法制备无机质子交换膜。溶胶-凝胶法是一种反应温度温和,反应组分比例易控制且制备产物纯净的湿化学方法。利用该方法使前驱体在分子水平上发生水解、缩聚,引入吸湿性金属氧化物,然后与质子传导物质在纳米范围内进行掺杂,形成一定的三维网络结构,具有一定的化学稳定性和孔隙率。 本论文对无机质子交换膜的研究,目的是探索新型无机非氟质子交换膜,从而优化质子交换膜的制备工艺、成份配比,降低成本,提高其使用温度。根据材料结构考虑,确定了溶胶-凝胶法制备具有无定型网络组织的Si02-P205-Ti02质子交换膜。本课题采用正硅酸乙酯、水和无水乙醇混合溶液作为前驱体,掺杂磷酸三甲酯和钛酸四丁酯,通过溶胶-凝胶法制备Si02-P2O5-Ti02质子交换膜。 在成型过程中,分别采用压制法和浇注法制备质子交换膜。应用XRD,SEM,TG,热重分析技术对样品的组成和结构进行表征。结果表明,制备的粉体及质子交换膜均为无定性网络组织,在升温过程中无化学反应发生,化学稳定性较强,结构内部具有大量微孔,便于水分的储存。 对压制成型法和浇注成型法制备的质子交换膜进行性能比较。实验结果表明浇注法成型的质子交换膜的质子电导率要高于压制法成型的质子交换膜,是由于内部水分流动速度增快加快了质子传导速率。并且解释分析了低温时两者出现交叉的原因。 采用交流阻抗谱仪法测试质子交换膜的质子电导率。实验表明,影响质子电导率的因素很多,本论文详尽论述了组成成分、温度、厚度、相对湿度、频率对质子交换膜的影响机理。实验结果表明,电导率随着温度的升高而增大,这是由于温度升高,薄膜内部的电荷移动速度加快,内部的附着水排出,薄膜内部的孔隙率增大,从而使电导率增加。随着膜厚度的增加,质子电导率呈略微的下降趋势,这是由于其内部位阻增大,阻碍了质子在其内部的传导速度。分析了磷元素和钛元素对质子导电率的影响机理,磷元素具有良好的吸湿性,但化学稳定性较差,适量的钛元素可以提高其质子电导率。低频作用时,空间电荷方向趋于有序化,使电阻值降低很快,即电导率增加的幅度很大。而在高频时,电偶极子取向极化发生作用,在这种状态下极性分子的相互作用是一种长程作用,使有序化程度进一步加强,但作用要远小于低频时的空间电荷极化,因此在频率较高时电导率的增加幅度逐渐变缓。质子电导率随相对湿度的增大而增加,是由于对外界水分的吸收可以提高其内部的质子传导速度。 本论文分析解释了Si02-P2O5-Ti02体系电解质薄膜的质子传导过程,运载机理对其内部质子传导起主要作用。
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