可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition-fragmentation Chain Transfer,RAFT）聚合通过引入可逆链转移过程赋予自由基聚合以活性聚合的功能,为控制聚合过程和聚合产物的结构提供了强有力的手段,可制备窄分子量分布的聚合物和扩链合成嵌段等规整的复杂构造聚合物。本文采用RAFT聚合与聚合物色谱法（GPEC）相结合技术研究了不同单体在自由基聚合中头加成几率及对RAFT聚合嵌段效率的影响,并采用RAFT聚合技术合成了一类聚丙烯酸聚醚酯的聚合物,作为分散剂制备了高固含稳定的聚醚多元醇（POP）。在自由基聚合中,单体加成的区域选择性是一个基本问题,但对高活性单体常被忽略。本文采用RAFT聚合嵌段衍生技术与GPEC法测定了三种丙烯酸酯类单体（丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯）、两种甲基丙烯酸酯类单体（甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯）和苯乙烯在RAFT聚合中由头加成产生的无效RAFT休眠种的含量,并根据RAFT聚合动力学模型,估算了各单体在60℃下头加成几率,探究了单体结构对头加成几率的影响。结果表明,单体中取代基的数量或类型对头加成几率有显着影响,由于较大的空间位阻,甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯头加成几率(约在2～4×10^-4)比丙烯酸酯类单体(约在1～2×10^-3)小一个数量级。对丙烯酸酯单体,较高的头加成几率会在高聚合度产物中产生较高含量的无效RAFT休眠种（～10%）,显著地影响其后续的嵌段效率。本文还设计并采用RAFT聚合法合成了一系列聚丙烯酸聚醚酯RAFT试剂,用作分散聚合制备POP的分散剂。探讨了大分子RAFT分散剂的结构、用量、加料方式对POP的稳定性、粘度和粒径大小的影响。大分子RAFT型分散剂的结构,包括聚醚侧链的分子量、聚醚酯的含量和分散剂的聚合度,对POP的合成有显著影响。大分子RAFT分散剂的加料方式对POP稳定性也有一定的影响。在分散剂聚合度为20,聚醚侧链分子量大于400、摩尔含量大于20%时可以提供良好的稳定作用,制得稳定的POP。分散剂用量最低至6%也可制得稳定的POP,固含量达42%时粘度为2250 m Pa.s（未脱单体）。利用GPEC技术研究了POP的分散聚合过程,表明反应初期大分子RAFT型分散剂即快速消耗,生成嵌段物稳定剂。受非均相的隔离作用,大分子RAFT型分散剂的反应几率较均相反应低,在聚合终了,连续相中仍有部分分散剂存在,这也为聚合过程提供良好的稳定性。