芳香羧酸基稀土晶态MOFs材料的合成与荧光性质的研究

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金属有机配位聚合物作为一种新型功能化聚合物材料,在化学、材料、医药等领域研究中深受科学家们的欢迎,近些年来,对其研究重点已经从空间构型逐渐转变到功用性。科学家们竭力探索配位聚合物可能具有的实用价值,从而得到了一系列在气体吸附、药物缓释、化学催化和荧光探针等方面都可用的晶态MOFs,其中稀土金属有机配位聚合物在荧光探针的研究有着潜在的运用价值。本论文选着既含有刚性基团(如苯基、吡嗪基等)又含有柔性基团(-CH2-)的有机化合物4-((3-(吡嗪-2-基)-1H-吡唑-1-基)甲基)苯甲酸(Hpypymba)以及4-((3-(吡啶-2-基)-1H-吡唑-1-基)甲基)苯甲酸(Hpyznpy)作为配体,与稀土金属Tb(III)、Nd(III)、Eu(III)、Sm(III)和过渡金属Pb(II)组装合成了6个结构新颖的配位聚合物。运用X-单晶衍射分析其晶体结构,通过元素分析、热重、荧光分析等手段表征其性能,并对该新型材料进行荧光探针及催化性能的研究。本论文采用溶剂热法合成了6个未见报道的晶态MOFs:Pb(pypymba)2(1),{[Tb2(pyznpy)6·4H2O]·2H2O}n(2),{Eu2(pypymba)6·4H2O]·2H2O}n(3),{Nd(pypymba)3·2H2O]·2H2O}n(4),{Nd(pyznpy)3·2H2O]·2H2O}n(5),{Sm(pypymba)3·3H2O]·H2O}n(6)。X-单晶衍射分析结果表明:配合物1-6都属于三斜晶系,是P-1空间群;配合物1的中心金属离子为六配位,配位构型是畸变八面体;配合物2-4的最小重复单元为双核不对称结构,具有两个独立的金属离子(Me1和Me2),均为八配位,金属原子Me1配位构型是畸变十二面体,金属原子Me2采用畸变的双帽三角棱镜的配位构型,并且通过氢键和π···π的相互作用力将配合物2-4的一维“六瓣花”结构堆积成二维、三维结构;配合物5和6中心金属离子为八配位,采用畸变十二面体的配位构型,并且通过氢键作用力将配合物的一维“十字架”结构堆积成二维、三维结构。此外,本论文对配合物2、配合物4和配合物6作为荧光探针对有机溶剂和金属离子的识别,以及配合物4的催化活性等进行了研究。结果表明:(1)配合物2、配合物4和配合物6作为荧光探针都能够识别硝基苯,对硝基苯的极限检测浓度分别低至1×10-55 M,1×10-55 M和1.5×10-55 M;(2)配合物2作为荧光探针能够识别过渡金属离子Fe3+,对Fe3+的极限检测浓度低至1×10-5 M;(3)配合物4作为荧光探针识别能够稀土金属离子Tb3+,对Tb3+的极限检测浓度低至5×10-77 M;(4)通过液相浸渗法制备出Ag@Eu-MOFs 4复合材料,其具有催化降解有机污染物对硝基苯酚(4-NP)的能力,3 min内对4-NP降解效果到达100%,反应速率常数κ为2.07×10-2 s-1。这项研究扩宽了荧光探针和催化剂的选择范围,为开发设计高效率的荧光探针和催化剂提供了一种可能的新途径。
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