【摘 要】
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水凝胶是由水和聚合物网络构成的软质材料,在机械器件、智能材料、药物传递、组织工程、吸水材料领域具有重要的应用前景。传统的聚丙烯酰胺类水凝胶的强度和韧性较低,限制了其在诸多领域的应用,各种强化机制被开发来制备高强度水凝胶。水凝胶保持高强度的机制主要基于增大聚合物网络的交联密度,包括互穿双网络结构,纳米杂化交联剂、疏水缔合作用以及将多种强化机制结合。本文通过使用SiO2纳米粒子或化学改性的SiO2纳米
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水凝胶是由水和聚合物网络构成的软质材料,在机械器件、智能材料、药物传递、组织工程、吸水材料领域具有重要的应用前景。传统的聚丙烯酰胺类水凝胶的强度和韧性较低,限制了其在诸多领域的应用,各种强化机制被开发来制备高强度水凝胶。水凝胶保持高强度的机制主要基于增大聚合物网络的交联密度,包括互穿双网络结构,纳米杂化交联剂、疏水缔合作用以及将多种强化机制结合。本文通过使用SiO2纳米粒子或化学改性的SiO2纳米粒子作为纳米杂化交联剂,与疏水缔合作用、互穿双网络结构等强化机制相结合设计研制了几种新型纳米复合高强度水凝胶。详细探究了 SiO2纳米杂化交联剂以及多种强化机制在水凝胶中的协同作用。主要工作如下:在常规的丙烯酰胺类水凝胶体系中加入质量分数为0.1 wt%～1.0 wt%,平均粒径50nm的亲水性SiO2纳米粒子制备了 P（HPAM/HMAM/SiO2）纳米复合水凝胶。水凝胶在45℃时的稳定时间从30天延长至90天,在第150天的脱水率降低了 28%,根据Sydansk强度编码系统,其最大凝胶强度从代码“F”增至代码“G”和“H”。其强化机理在于SiO2纳米粒子表面的硅羟基与聚合物链上的酰胺基及水分子之间形成氢键,增大了凝胶的交联密度,同时增加了凝胶网络中结合水的占比,有效提高了强度和稳定性。分子动力学模拟结果表明SiO2纳米粒子降低了凝胶体系的总势能,增强了体系中分子间相互作用,使凝胶体系更稳定。为了防止亲水性SiO2纳米粒子团聚,用硅烷偶联法制备了疏水长链改性的SiO2纳米粒子（M-SiO2）,以M-SiO2作为纳米杂化交联剂,通过自由基聚合法与N-羟甲基丙烯酰胺（NHAM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-1-甲基-1-丙烷磺酸（AMPS）共聚制备了 P（NHAM/AA/AMPS/M-SiO2）纳米复合水凝胶,其最大压缩应力为0.82 MPa,分别是P（NHAM/AA/AMPS）水凝胶和P（NHAM/AA/AMPS/SiO2）水凝胶的2.15倍和1.51倍。在拉伸试验中,水凝胶的拉伸断裂长度为24.5cm,是初始长度的5.4倍。微观分析表明,M-SiO2纳米粒子在凝胶中分散性良好,且因疏水缔合作用进一步增加了水凝胶的交联密度,使其具有更致密的三维网络结构和优异的力学强度。以三乙氧基乙烯基硅烷作为改性剂,制备了烯基改性的SiO2纳米粒子（TM-SiO2）作为纳米杂化交联剂,通过两步自由基聚合法制备了 TM-SiO2/PAM/PAA纳米复合水凝胶。当TM-SiO2纳米粒子的含量从0.2wt%增加到0.8 wt%,TM-SiO2/PAM/PAA纳米复合水凝胶的拉伸断裂应力从0.26 MPa增加到0.43 MPa,压缩应力从4.93 MPa增加到7.01 MPa。其强化机理在于PAM和PAA两个网络之间相互交联增大了水凝胶的交联密度,使其具有较好的能量耗散能力。TM-SiO2能够与聚合物基质形成更强的化学键,增强了水凝胶的网络结构,赋予其优异的力学强度。分子动力学模拟结果表明PAA和PAM网络中的极性官能团之间相互作用,增大水凝胶的交联密度。引入TM-SiO2纳米粒子后,凝胶体系中分子间相互作用显著增强,使水凝胶的网络结构更稳定。进一步将TM-SiO2纳米粒子作为交联剂和乳化剂,采用微乳液聚合法与AM、AMPS 和海藻酸钠（SA）共聚,制备了 P（AM/AMPS/SA/TM-SiO2）凝胶微球。与P（AM/AMPS/SA）凝胶微球相比,TM-SiO2纳米粒子显著提高了微球的耐温性、耐盐性和耐酸碱性。在相同的剪切时间下,TM-SiO2的含量越高,微球的形貌保留的越完整。以微球作为吸附剂能够选择性的去除染料废水中的阳离子染料,去除率高达97.85%。在循环吸附实验中,微球五次吸附-解吸循环后仍保持完整的形状和高吸附容量,结果表明TM-SiO2增大了微球的机械强度,提高了微球的循环使用性。总之,将SiO2纳米粒子、疏水改性SiO2纳米粒子以及可聚合的烯基改性SiO2纳米粒子作为纳米杂化交联剂,分别通过氢键、疏水缔合以及化学键作用引入到凝胶基质中,并与其他强化机制相结合能够进一步提高水凝胶的强度和性能。
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