离子液体催化苯与氯代烷烃烷基化反应的研究

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目前,有关烷基苯合成方法的研究大多集中在以固体酸为催化剂催化苯与烯烃或相应的一元醇的烷基化反应,而以离子液体催化剂催化氯代烷烃与苯的烷基化反应合成相应的烷基苯的研究鲜有报道。论文以2-氯丙烷和氯代叔丁烷为烷基化剂,以氯铝酸盐离子液体为催化剂,展开了异丙苯及叔丁苯合成的研究,并对离子液体催化氯代烷烃与苯的烷基化反应机理进行了探讨。论文分别采用吡啶和乙腈作为探针分子,采用傅立叶变换红外探针法对所合成的离子液体进行酸性表征,结果表明氯铝酸盐离子液体的酸性主要由阴离子决定。在苯与2-氯丙烷烷基化反应合成异丙苯的过程中,分别考察了不同阳离子的离子液体、不同AlCl3/[Et3NH]Cl摩尔比、苯/2-氯丙烷摩尔比、离子液体催化剂加入量、反应温度等条件对烷基化反应的影响,并对不同类型离子液体催化剂的反应活性及重复使用情况进行了考察。结果表明,离子液体[Et3NH]Cl-2AlCl3具有相对较好的催化活性,异丙苯的选择性随着苯/2-氯丙烷摩尔比、离子液体加入量及反应温度的提高而增大,在适宜的反应条件下,即以离子液体[Et3NH]Cl-2AlCl3为催化剂,苯/2-氯丙烷摩尔比为3.3:1,离子液体加入量为苯质量的10%,反应温度为55℃,苯的转化率为29.3%,2-氯丙烷完全转化、异丙苯选择性为90.1%。离子液体[Et3NH]Cl-2AlCl3具有最好的催化活性和重复使用性,在重复使用5次之后,催化活性未见明显下降,温度对离子液体重复性无明显影响。论文同时对在苯与氯代叔丁烷烷基化反应合成叔丁苯进行了研究,考察了不同阳离子的离子液体、苯/氯代叔丁烷摩尔比以及反应温度等条件对烷基化合成叔丁苯的影响,并且分别以新鲜苯和通过精馏分离回收未反应的苯作为为原料,着重考察了[Et3NH]Cl-2AlCl3离子液体的重复使用性。结果表明,[Et3NH]Cl-2AlCl3离子液体催化剂对催化苯与氯代叔丁烷烷基化反应有很好的效果,提高苯/氯代叔丁烷摩尔比和反应温度,均有利于提高叔丁苯选择性。在应温度为55℃,苯/氯代叔丁烷摩尔比为2.9,[Et3NH]Cl-2AlCl3离子液体加入量为苯质量的10%的反应条件下,苯的转化率可达到32.5%,氯代叔丁烷转化率为100%,叔丁的选择性为91.2%,副产物主要为二叔丁基苯,没有发现三叔丁基苯产物。离子液体可重复使用4次,采用回收苯作为原料并未发现对离子液体重复性有明显的影响,通过对失活的离子液体进行补铝可以实现离子液体的再生,为下一步在山东菏泽2000吨/年叔丁苯中试提供了许多值得参考的数据,并确定了中试工艺流程。氯铝酸盐离子液体催化氯代烷烃与苯的烷基化反应属于典型的Friedel-Craft烷基化反应,属于碳正离子反应机理。碳正离子的稳定性及活泼程度决定了反应进行的难易,通过对比2-氯丙烷与氯代叔丁烷与苯的烷基化反应结果表明,相同反应条件下,苯与氯代叔丁烷烷基化反应相对于与2-氯丙烷的反应更容易进行,这是由于其碳正离子稳定性不同所致。
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