硝基化合物由于独特的结构特点、生物生理活性和物理化学性质,被广泛应用于药物、印染、香料、爆破等社会生活的方方面面。自18世纪发现苯类化合物的混酸硝化反应以来,硝化反应的发展从NO₂⁺亲电硝化到·NO₂参与的自由基硝化已取得不错的成就。尽管如此,目前硝化反应仍主要局限在芳烃硝化和硝基烯烃的合成。同时,这些反应方法存在着试剂毒性高、反应成本高、反应条件严苛、安全风险和污染严重等问题,尤其是·NO₂类型的硝化方法还有着反应难放大和过程难控制等缺点,极大地限制了它们大尺度规模化合成应用。含氯和硝基的结构单元作为高价值合成砌块和药物前体,其重要性不言而喻。不饱和键的1,2-双官能团化反应已经成为制备复杂分子的强大工具,利用这一手段将氯和硝基同时引入目标分子是一种经济高效的合成策略。因此,直接以廉价硝酸盐为起始原料,基于NO₂⁺开发廉价、绿色、高效型催化氯硝基化反应方法十分有必要。针对硝化反应存在的缺陷与挑战,我们设计开发了首例五水硫酸铜（Cu SO₄·5H₂O）催化的三甲基氯硅烷（Me₃SiCl）和硝酸胍参与的不饱和键氯硝基化双官能团化反应。该反应方法不仅反应条件温和,原料廉价易得;而且底物范围广阔,对各种富电子烯烃、缺电子烯烃、多取代烯烃、环内双键、烯丙胺、烯丙酯和炔烃都能以高收率实现氯硝基双官能团化。反应产物不但可以通过两步一锅碱消除合成硝基烯烃,还可以作为合成砌块进行Friedel-Crafts芳基化反应、亲核取代胺化反应、亲核取代硫化反应、Grignard反应以及和Na N₃发生的类Click环化反应等多种类型反应,高产率得到一系列含有邻亲核单元（如C、N、S等）的硝基衍生物。体现了本方法在有机合成和复杂分子修饰领域优秀的应用潜力。同时,本方法学还可以拓展至富电子芳烃的硝化,能够选择性实现众多酚类、苯醚、苯酰胺类化合物的单硝基或多硝基亲电取代。特别需要强调的是,无论是氯硝基双官能团还是芳环的亲电取代反应都已在实验室条件下成功放大至20克级别,相信我们的方法有很好工业应用价值和潜力。机理研究表明,在本方法学中,Me₃SiCl和硝酸胍原位生成的Me₃SiONO₂是反应的活性中间体,Raman光谱为反应体系中NO₂⁺的存在提供了直接证据。结合控制实验我们还推测氯硝基化反应的专一性可能是由NO₂⁺Cl^-离子对导致。硝基和氯的反式加成类型被NOESY二维谱所揭示。最后,我们对烯烃的氯硝基化反应给出了简单合理的反应历程。