丁烯氢甲酰化反应及动力学研究

来源 :中国科学院兰州化学物理研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cuibo1000
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丁烯羰基合成制戊醛,是C4资源综合利用的一条有效途径。由其反应产物正戊醛出发,加氢生成的正戊醇,氧化生成的正戊酸,氨化生成的正戊胺,缩合、加氢制得的异癸醇(2-丙基庚醇),均为国内紧缺的精细化学品和药物中间体,广泛用于生产香料、医药农药中间体、塑料增塑剂、溶剂、添加剂等高附加值产品。   在本论文中,制备了一系列铑络合物,确定了制备trans-RhCI(CO)(PPh3)2的新路线,即用RhC13·3H2O、N,N-二甲基甲酰胺和三苯基膦反应可直接获得traris-RhCI(CO)(PPh3)2,其收率约90%。用自制铑络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应,RhCI(PPh3)3和traris-RhCl(CO)(PPh3)2的反应速度很慢,而RhH(CO)(PPh3)3、Rh(C0)2(acac)和Rh(CO)(acac)(PPh3)三者反应速度都很快。   采用自制Rh(CO)(acac)(PPh3)催化1-丁烯氢甲酰化,通过考察催化剂用量、反应温度、三苯基膦量、合成气比例、烯烃量和反应压力对转化率、选择性、正异比的影响,优化了1-丁烯氢甲酰化反应条件,在适宜条件下2小时1-丁烯的转化率达到90%-95%,戊醛选择性97%~99%,戊醛正异比在5-21可调。对不同结构的丁烯进行氢甲酰化,其反应速度随丁烯结构不同而不同,依次为卜丁烯>2-丁烯>异丁烯。   在1-丁烯氢甲酰化反应的动力学研究中,考察了各影响因素对反应速度的影响,结果表明在1-丁烯氢甲酰化反应过程中温度、Rh浓度、丁烯浓度和H2分压的增加均可提高反应速度,CO分压和配体量的增加使反应速度降低。配体量的增加使催化剂的稳定性加强,也有利于提高正异比。并建立了动力学模型,采用非线性最小二乘法对模型进行参数估值,计算值与实验值吻合较好。戊醛的生成速度动力学方程可表示为:rAL=exp(14.236-30356.41/RT)PH2141Pco-0.638[Rh]076[L]-0.927[C4]0.97exp(-0.408[Pco]+[L])。
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