【摘 要】
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随着物联网的发展,微型化自供电电子产品的快速发展和进一步微型模块化大大刺激了对微尺度的电化学储能装置的迫切需求。随着这些电子产品的多功能性和工作时间的极大提高,对电源的高性能标准提出了挑战。未来的储能器件不仅需要具有更高的容量、能量密度、功率密度和更长的使用寿命,而且需要在小型化和集成化等功能性特征上与现代电子产品高度兼容。其中,具有平面内叉指结构的电化学微型超级电容器因其短的离子传输距离、高的功
【基金项目】
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国家自然基金（No:11974150）； 国家自然基金：金属氧化物基超级电容器中电化学表/界面上反应过程的原位电镜研究（No.51772138）； 国家自然基金：面向储能智能化应用的超级电容器件的三维设计和研究（No.51572118）； 国家自然基金：低维碳/铁系金属复合功能磁结构磁电耦合调控机
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随着物联网的发展,微型化自供电电子产品的快速发展和进一步微型模块化大大刺激了对微尺度的电化学储能装置的迫切需求。随着这些电子产品的多功能性和工作时间的极大提高,对电源的高性能标准提出了挑战。未来的储能器件不仅需要具有更高的容量、能量密度、功率密度和更长的使用寿命,而且需要在小型化和集成化等功能性特征上与现代电子产品高度兼容。其中,具有平面内叉指结构的电化学微型超级电容器因其短的离子传输距离、高的功率密度、快的充放电性能、超长的循环寿命、易于集成和高安全性的优点吸引了人们的广泛关注。作为一类具有重要潜力的电化学微型超级电容器电极材料,石墨烯因其具有超薄的二维结构以及优异的物理化学性质（大比表面积,良好的导电性和机械性能）,与平面结构的器件高度适配性等优点,近年来获得了研究者极大的关注。目前石墨烯基微型超级电容器的研究主要集中在通过掺杂异质元素、与其他碳材料或赝电容材料复合和设计三维石墨烯电极结构等方面,以提高其比电容、能量密度和功能性。但是,在面向实际应用和系统集成方面还存在一些不足,这需要我们通过对材料改性和电极材料结构进行优化来进一步提高它的性能和实际应用的潜力。基于此,本文重点从二维材料石墨烯的改性,三维结构构筑和提高空间利用率三方面着手,主要开展工作和研究成果如下:1.基于石墨烯激光改性技术,开发面向微加工兼容的高性能石墨烯基微型超级电容器。实验中我们结合蓝紫激光（blue violet-laser,BV-laser）曝光和空气等离子体处理等完全微细加工兼容技术,对石墨烯表面官能团进行了调节。一方面蓝紫色激光照射有效还原石墨烯官能团从而提高其导电性,另一方面空气等离子体处理在石墨烯表面形成较少的官能团,保证了石墨烯的浸润性和活性位点。得到的还原氧化石墨烯（PBV-RGO）表现出较低(27.2Ωsq-1)的方块电阻,证明了其卓越的电子传导性,这一特性为电化学反应中电子的快速转移提供了很好的基础。将该电极材料滴涂成膜,通过激光刻写我们获得无金属集流器的对称石墨烯平面结构微电容,用H2SO4/聚乙烯醇（PVA）凝胶电解液封装,其面电容达到21.86 m F cm-2,功率密度在0.05 m Wh cm-2时能量密度达到2.49μWh cm-2。在10 000次循环后容量保持率在99%以上,显示出卓越的循环稳定性。2.基于全石墨烯电极的柔性高性能微型超级电容器。本工作以活性位点丰富的氧化石墨烯和导电性优异的电剥离石墨烯作原料,通过调节两种材料复合比例来优化石墨烯的电化学活性和导电性,制备柔性的高性能全石墨烯微型超级电容器。实验通过激光刻写的方法实现微型超级电容器的自集成,简化了集成化微型超级电容器的制备流程。并且以石墨烯同时作为电极材料、集流体和导线,所获得的集成化微型超级电容器模板展现了卓越的一体性和柔性,且兼容于多种柔性基底,这表明该方法制备的器件具有出色的重复性、卓越的模块化和性能的一致性。使用H2SO4/聚乙烯醇（PVA）凝胶电解质,单个微型电容器显示出高达19.90 m F cm-2的面电容,在0.05 m Wh cm-2的功率密度时显示2.76μWh cm-2的能量密度。器件从30°到180°分别弯曲100次容量保持率为93%,集成化后可有效提供3 V的电压。这展示了其在智能纺织品等领域广泛的实际应用场景。3.基于三维微/纳米交错结构的构筑,有效提升石墨烯基微型超级电容器电化学性能。由于微型超级电容器的容量和能量密度都受限于面积和维度,其实际应用受到了很大的阻碍。因此,设计和构建三维结构被认为是提高微型超级电容器容量和能量密度的有效策略。该方法通过增强电化学活性位点,促进离子动力学的传输,有效的提高电极材料电荷存储能力。以在石墨烯片上原位生长碳纳米管为例,通过控制碳纳米管（CNTs）的数量有效调节三维结构,得到合理的三维微/纳米交错支架石墨烯基（3D-CNT@RG）电极,其电化学机制和理论模拟结果显示,均匀的电场分布确保增强电解质离子的可及性和促进离子的动力学,其器件展现了优异的电化学性能,具有高的面容量(53.49 m F cm-2)和能量密度(8.82μWh cm-2),并且在20 000次循环后有97%的容量保留率,这极大的开拓了微型超级电容器的潜在应用场景。4.基于石墨烯基微/纳米交错三维结构可面向应用的高性能微型超级电容器。提高微电容能量性能的最直接解决方案是提高负载,另一个有吸引力的方案则是增加电极表面积。在以上三维微/纳米石墨烯基支架的基础上,均匀包覆理论比容量大(1370 F g-1)的赝电容材料Mn O2纳米片,三维微/纳结构石墨烯基导电网络作为优异的电子传输通道,降低材料整体电阻,减小Mn O2自身低电导率的不良影响,并且提供大的比表面积和空间,而且原位生长赝电容材料Mn O2附着力强,这样的结构设计不仅保证电极整体的稳定性,而且能够在保证电极大比表面积的条件下负载大量的活性物质,从而提高器件的储能能力。获得的微型超级电容器在高浓度的Na Cl O4电解液中展现出了优异的电化学性能,该器件在0～50℃均有优异的容量保持,且在结晶后的电解液中仍然有26%的容量保持率。这说明了该器件适用于宽广的温度范围工作环境。
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