功能石墨烯环氧复合防腐涂料的制备及性能研究

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石墨烯因其拥有高的比表面积、特殊的导电性、优越的机械性能等优点促使其成为拥有杰出发展空间的一种新型二维碳纳米填充物。但还原氧化石墨烯(RGO)层与层之间具有的范德华力及高的比表面积使得在聚合物基材中的团聚现象阻碍了其应用。因此,需要通过共价或非共价键对其功能化,来改善还原氧化石墨烯在聚合物基材中的溶解、分散情况,拓宽其应用范围。本文分别以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和HDI三聚体(Tri-HDI)作为修饰剂对石墨烯进行修饰制得HDI-RGO和Tri-HDI-RGO功能石墨烯。并以水性环氧树脂作为基底材料,获得了具有较好稳定性与相容性的功能石墨烯/水性环氧树脂纳米复合材料。以下具体说明:(1)使用改善Hummers法,获得氧化石墨烯(GO),再以HDI或Tri-HDI对GO进行改性,水合肼对其还原,成功得到HDI-RGO和Tri-HDI-RGO。讨论了HDI和Tri-HDI用量、反应温度和时间对改性石墨烯的影响,最终确定了最佳制备方案:GO与HDI的质量比为1:10,反应温度为70℃,反应时间为8 h;GO与Tri-HDI的质量比为1:5,反应温度为70℃,反应时间为8 h。(2)通过XPS与XRD等测试手段表征了RGO、HDI-RGO与Tri-HDI-RGO的元素组成与层间距的变化,采用TEM和SEM测试了其微观形貌,通过热重测试表征了HDI-RGO和Tri-HDI-RGO的热稳定性情况。由测试结果可得,与RGO相比,HDI-RGO和Tri-HDI-RGO的XPS全谱中N 1s峰强度明显增加,N 1s XPS谱图中均出现C-N键峰与HN-C=O键峰,C/O比值均增大。HDI-RGO和Tri-HDI-RGO较RGO层间距增大,均呈现出二维褶皱的薄层结构。相比于GO,HDI-RGO和Tri-HDI-RGO最后一阶段碳层的分解的热失重率明显减小,热稳定性提高。(3)将HDI-RGO和Tri-HDI-RGO当作纳米填充物,水性环氧树脂(EP)作为基体树脂,制备出HDI改性石墨烯/环氧树脂(EP/HDIG)和Tri-HDI改性石墨烯/环氧树脂(EP/Tri-HDIG)系列纳米复合乳液。采用SEM、拉伸测试、热重分析仪和耐水性测试等研究了不同含量的HDI-RGO和Tri-HDI-RGO对复合胶膜的表面形貌、力学性能、耐吸热与耐吸水性能的影响。结果表明,随HDI-RGO和Tri-HDI-RGO含量的增加,胶膜断面粗糙度和曲折路径增加,且粗糙度在整个纳米级复合材料薄膜中均匀的持续。胶膜力学性能、耐吸热和耐吸水能力均呈现先增大后降低的走势,当HDI-RGO和Tri-HDI-RGO含量为0.7%时,纳米复合乳胶膜的耐吸水、耐吸热和力学性能均达到最佳。通过电化学测试探究和对比了EP/HDIG和EP/Tri-HDIG两种复合涂层的防腐性能。由电化学阻抗谱(EIS)测试可得,与纯EP相比,EP/Tri-HDIG复合涂层的阻抗模量从3.71×105增加到3.64×1010Ω.cm2,增加了五个数量级,而EP/Tri-HDIG的涂层电阻从6.81×104增加到3.87×1010Ω.cm2,远高于EP/HDIG的阻抗模量(1.28×109Ω.cm2)和涂层电阻(1.36×109Ω.cm2)。由于Tri-HDI-RGO增强了涂层的屏蔽能力和离子阻抗使得EP/Tri-HDIG纳米复合涂层具有优异的长期防腐蚀性能。
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