【摘 要】
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在pH、CO2、温度、离子强度和氧化还原等外部刺激下,刺激响应性聚合物的结构和性能会发生显著变化,可作为先进功能材料应用于诸多领域。在众多刺激响应聚合物中,关于具有低临
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在pH、CO2、温度、离子强度和氧化还原等外部刺激下,刺激响应性聚合物的结构和性能会发生显著变化,可作为先进功能材料应用于诸多领域。在众多刺激响应聚合物中,关于具有低临界溶解温度(LCST)的聚合物的研究最为广泛。此外,由于CO2刺激信号强度可控、成本低、没有任何盐的积累和可逆操作的特性,CO2响应性聚合物在气体转换材料中有很多应用。因此人们越来越关注二氧化碳响应聚合物的设计。相对于传统线性结构的聚合物,超支化聚合物具有一系列优良的物理和化学性质,如具有大量终端功能基团、低黏度、高流变性、高溶解度和三维支化结构等。为了获得同时具有先进拓扑结构与多重刺激响应双重优点的刺激响应性超支化聚合物,可以通过改进聚合方法,将多种新颖的刺激响应性基团引入超支化聚合物链中。由于刺激响应超支化聚合物可控的响应性,此类聚合物在生命科学、传感器、环境修复、医学以及纳米材料等领域具有广泛的应用价值。据我们所知,目前尚没有关于利用二氧化碳来裂解pH不稳定型链接基或功能基团的报道。因此,本论文提出了一种新策略,将二氧化碳可酸解的动态亚氨基苯硼酸酯链接到超支化聚(低聚乙二醇)(hPOEGs)的主链中,以可质子化的叔胺为支化点,制备气体可转换的LCST型超支化聚合物(IB-hPOEG),并对其性能进行研究。以聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE,Mn=394 g/mol)、3-氨基-1,2-丙二醇(APD)和半胱胺为原料,通过两步开环法制备目标OEG基支化单体(OEG-BM);利用亚氨基硼酸酯多组分反应将OEG-BM支化单体和2-甲酰基苯硼酸(FPBA)高效相接合,得到IB-hPOEG超支化聚合物。利用核磁氢谱(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)和紫外可见分光光度计(UV-vis)等仪器,对支化单体及IB-hPOEG超支化聚合物进行了结构表征与性能测试。结果表明,在交替通入C02和N2时,亚氨基苯硼酸酯发生部分可逆水解,同时叔胺被重复质子化。通过改变苯硼酸的投料比、聚合物的浓度或交替鼓入C02和N2,可有效调控IB-hPOEG水溶液的LCST行为,Tcp可调范围为28~78℃。这种基于C02可逆的亚氨基苯硼酸酯基LCST超支化聚合物,在药物传递、基因转染、功能性涂层等方面具有广阔的前景。
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