目前，环境中普遍存在的重金属污染问题引起了人们的高度关注，即使在微量存在的情况下重金属也会对人体产生危害。所以痕量重金属的定量检测在药物、食品、临床和环境监测方面非常重要。为了保障生命安全，必须对自然界中重金属元素含量进行严格控制。电化学的检测方法因其简便、便携和灵敏度高而受到广泛的关注，汞膜电极和滴汞电极一直是电化学方法在微量元素检测中的常用电极，但是由于汞的毒性使其应用受到限制，许多人正在研究新的固体电极来代替汞膜电极，如：金电极、铱膜电极和绿色无污染的铋膜电极等。本文研究了用铋膜修饰电极阳极溶出伏安法测定几种重金属离子，并且重点考察了多种离子同时测定时各离子间的相互影响关系；建立了基于NO₃^-体系催化作用的铋膜修饰电极测定铬（Ⅵ）的电化学方法；并在新型纳米氧化钴膜修饰电极上，采用循环伏安法实现了对痕量的砷（Ⅲ）的测定。主要内容如下：1、研究了用铋膜电极差分脉冲溶出伏安法同时测定重金属元素Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的电位溶出法。分别采用恒电压法和恒电流法制备铋膜电极，通过SEM和EDS对电极表面形貌进行表征。重点考察了溶液中各离子之间的相互影响关系。实验结果表明：Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）在铋膜电极上可得到灵敏的电位溶出峰，峰电流与其浓度在一定范围内分别呈良好的线性关系；溶液中共存的离子之间是相互影响的，共存离子的种类和浓度影响待测离子的测定，所以当测定实际混合样本中各离子浓度时应使用混标样品绘制的相应工作曲线，这样测定结果才具有可靠性。2、建立了一种基于Cr （Ⅲ）–二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）–NO₃^-体系催化作用的测定铬（Ⅵ）的电化学方法，采用恒电流法制备铋膜电极，通过SEM和EDS对电极表面的电沉积产物进行了表征。并探讨了相应的反应机理：溶液中Cr（Ⅵ）在电极表面被还原成为Cr（Ⅲ）并与溶液中的DTPA络合，再进行阴极化扫描时Cr（Ⅲ）–DTPA进一步被还原成Cr（Ⅱ）–DTPA，产生灵敏的还原峰，Cr（Ⅱ）又被NO₃^-重新氧化，从而对还原产生平行化学（CE）催化作用。铬（Ⅵ）的线性范围为2×10^-9～2×10^–7mol/L，检测结果令人满意，具有很高的潜在应用价值。3、在CoCl₂和PdCl₂的复合溶液中，采用循环伏安法于玻碳电极（GCE）表面电沉积制备了纳米氧化钴修饰玻碳电极应用于砷（Ⅲ）的电化学方法测定。采用扫描电镜技术和循环伏安法对纳米氧化钴粒子修饰玻碳电极的形貌和性能进行表征。研究发现：在制备纳米氧化钴粒子修饰电极时，加入PdCl₂做催化剂，得到的氧化钴膜电极电化学性能更好；氧化钴膜电极对砷（Ⅲ）的氧化具有良好的催化性能，产生灵敏的As（Ⅲ）的氧化峰，氧化峰电流与砷（Ⅲ）的浓度呈线性关系，该电极制作简单，稳定性和重复性好。