腐殖质（Humic substances,HS）是一种复杂的高分子有机物,是天然有机质的重要组成部分,对环境介质中各类污染物的环境行为、生物有效性和毒性具有重要的作用,在农业、医学和药物领域也有着极为巨大的应用前景。但是目前对于腐殖质的分子组成与结构的认识并不清晰,且其组成结构容易受到来源、年代、气候和生物条件的影响而具有较大的差异。本论文基于电喷雾离子源结合傅立叶回旋共振质谱仪（ESI FT-ICR MS）对不同来源的富里酸和腐殖酸的组成与结构在分子层面上进行了详细表征,同时根据在不同pH值下腐殖酸溶解度的不同,采用不同浓度的焦磷酸钠溶液和氢氧化钠溶液对森林土壤的腐殖酸进行分级获得6个亚组分,并利用ESI FT-ICR MS分析比较了其组成与结构的相似性与差异性。主要研究成果如下:1、全面分析了四种代表性的富里酸（河流、湖水、草原土壤和森林土壤）样品的分子组成,揭示了不同来源富里酸的分子组成特征及其差异。四种富里酸样品匹配出的分子式为2708-4438个,共鉴定出CHO、CHOS₁、CHON₁、CHON₁S₁、CHON₂和CHON₃六类化合物,CHO类是所有富里酸样品中相对丰度最高的化合物,且CHON₁S₁和CHON₃化合物仅出现在土壤富里酸中。土壤水体富里酸中木质素类物质的比重要低于水体富里酸,而缩合芳香结构物质要于高于水体富里酸。样品分子芳香性大小为:河水<湖水<草原土壤<森林土壤;各类化合物的芳香性大小为:CHOS₁<CHO<CHON₁<CHON₁S₁<CHON₂<CHON₃,含N个数越高,芳香性越强。CHO类化合物的平均不饱和度和平均碳原子数都随着氧原子个数的增加表现出先减小后增大的趋势,部分O₄、O₆和O₁₀类化合物的分子很可能是含有较多羧基和羟基的环状化合物。此外,我们还分析了在氨水作为一种促电离剂在高分辨质谱检测中的作用机理,在氨水作用下,富里酸CHO类化合物的比重有所增加,而CHOS₁、CHON₂和CHON₃类化合物的比重会减少;同时缩合芳香性结构物质的的比重也有所降低,但油脂类,蛋白质/多肽类和木质素类物质的比重会上升。2、以四种腐殖化程度不同的腐殖酸（河水、森林土壤、泥炭地和褐煤）为对象,系统分析不同腐殖化程度的腐殖酸的分子组成差异。四种腐殖酸样品匹配出的分子式为767-2775个,共鉴定出CHO、CHOS₁、CHON₁和CHON₂四类化合物,CHO类化合物为相对丰度最高的化合物。相对于腐殖化程度低的腐殖酸,高腐殖化程度的腐殖酸含有更多的CHON类和更少的CHO类化合物,同时含有更多的缩合芳香性结构物质。各类化合物的芳香性大小为:CHO<CHOS₁<CHON₁<CHON₂,CHON类化合物芳香性最强。CHO类化合物的平均不饱和度和平均碳原子数在O₇-O₁₆的范围内与氧原子个数具有很强的线性关系,O₇类的部分化合物分子很有可能是含有羧基和羟基的芳环类化合物。3、对比分析了Na₄P₂O₇溶液和NaOH溶液分级提取土壤腐殖酸亚组分分子组成特征和差异。六种腐殖酸亚组分中匹配的分子式为1293-2103个,随着提取次数的增加,CHO和CHON₁类化合物所占的比重分别表现出递增和递减的趋势,油脂类物质和缩合芳香结构类物质的比重分别呈现出逐渐增大和减少的现象,而木质素类化合物在同一萃取剂的条件下随提取次数的增加有所减小,说明不同浓度的Na₄P₂O₇溶液和NaOH溶液能够成功的从土壤中逐级分离出不同组成和结构的亚组分。除最后一个亚组分外,各类化合物的芳香性大小基本服从CHO<CHOS₁<CHON₁<CHON₂<CHON₃的规律,CHON类化合物的的芳香性平均值最高。Na₄P₂O₇溶液萃取的亚组分的CHO类化合物所占的比重要小于NaOH溶液萃取的亚组分,而CHON类化合物的含量要超过NaOH溶液萃取的亚组分,亚组分CHO类化合物的平均不饱和度与氧原子个数成正比例关系。4、对比分析同一来源富里酸和腐殖酸分子组成差异。对于同一来源的富里酸和腐殖酸,富里酸比腐殖酸含有更为丰富的化合物组成种类,富里酸中CHO类化合物的比例要小于腐殖酸,但CHOS₁和CHON类化合物的比例却要明显高于腐殖酸。此外,富里酸的木质素类物质的比重要高于腐殖酸,而油脂类物质要低于腐殖酸。