阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的重要组成部分,发挥隔绝燃料和氧化剂、传导氢氧根离子等关键作用。理想的阴离子交换膜需要具有优异的碱稳定性、较高的离子电导率、适宜的吸水率、良好的尺寸稳定性和热稳定性等。其中,优异的碱稳定性是保证燃料电池长期稳定运行的关键。目前,阴离子交换膜的使用仍面临碱稳定性差的问题,制约了其在燃料电池中的应用。阴离子交换膜的碱稳定性主要取决于两方面因素:离子基团的稳定性和聚合物骨架的稳定性。本文从改善阴离子交换膜碱稳定性的角度出发,通过对有机阳离子基团进行分子结构设计,系统研究了离子基团结构与碱稳定性的关系,通过聚合物修饰及功能单体聚合等方法制备了多种基于耐碱型离子基团的阴离子交换膜材料,主要研究内容和研究成果如下:1.设计并制备了 13种N1/N2/N3位分别具有不同取代基的胍盐模型化合物(la-1d,2a-2e 及 3a-d)。通过1H NMR 光谱及质谱,研究了在 60℃ 1 mol L-1碱溶液中胍盐模型化合物的降解过程,得到了模型化合物稳定性的相对顺序。研究发现,环丁基的环结构减弱了取代基的运动自由度,降低了空间上的位阻效应,不利于胍盐抵抗氢氧根的进攻;N1/N3位上乙基取代的胍盐离子具有突出的碱稳定性,优于所有N1/N3位甲基或环丁基取代的情况;N2位的取代基对稳定性的影响遵循以下规律:异丙基> 乙基> 甲基> 苄基> 苯基。胍盐降解机理研究表明,胍盐的降解是亲核加成-消除的过程:氢氧根进攻中心碳形成四面体中间体,随后质子化的胺消除,剩余部分形成脲。2.基于胍盐离子稳定性研究,选择了两种稳定性优异的胍盐离子(2c和2e),并通过如下方法将稳定的胍盐离子引入聚合物骨架中。首先,从商品化的聚砜出发,利用铱催化的硼化反应,制备得到接枝度为125%的硼化聚砜PSU-Bpin。然后由含有胍盐离子基团的两种芳基碘单体分别与PSU-Bpin进行Suzuki-Miyaura偶联反应,制备了两种侧链型的阴离子交换膜PSU-P-EG和PSU-P-PG。研究发现,侧链型结构使PSU-P-EG和PSU-P-PG具有非常明显的相分离结构,表现出比主链型阴离子交换膜更高的电导率。此外,PSU-P-PG在1 mol L-1碱溶液中可保持30天基本无明显降解,PSU-P-EG的电导率损失不到4.5%,均显示出了优异的碱稳定性。3.为了获得同时满足高离子交换膜容量、高电导率以及高尺寸稳定性的胍盐类阴离子交换膜,设计了两种具有不同链长且N1/N3位由乙基取代的双胍交联分子。通过对聚苯醚进行溴甲基化反应制备得到溴化聚苯醚BPPO,再利用双胍交联分子与BPPO中溴甲基进行亲核取代反应构建聚合物网络结构。通过调节双胍交联分子的链长以及BPPO的溴甲基化程度制备了四种双胍盐交联膜:PPO-BG4-32,PPO-BG6-32,PPO-BG4-75 及 PPO-BG6-75。研究结果表明:四种交联膜具有优异的尺寸稳定性,在80℃时最大溶胀率低于15%。碱稳定性研究表明四种交联膜在碱处理过程中只在初期有少量降解,显示其具有良好的碱稳定性。4.通过氟苯胺化-季铵化法设计制备了含有胍盐离子的功能化单体,利用Ni (0)催化偶联的方法成功制备得到具有微嵌段结构、离子基团位于聚苯链段的阴离子交换膜GPP-co-PAEK x。研究结果表明,将长疏水性非离子链段引入共聚物主链赋予了 GPP-co-PAEK x膜微嵌段的结构特征和良好的相分离结构,限制了 GPP-co-PAEK x膜的过度溶胀,获得了良好的尺寸稳定性。5.设计制备了一种N1/N3位丙基苯取代的咪唑鎓盐离子化单体PIM [PF6],在超酸催化的条件下PIM [PF6]与1,1,1-三氟丙酮共聚,获得了聚芳基咪唑鎓盐聚电解质材料Poly-PhIM [OH]。在聚合过程中,通过引入联苯作为共聚单体并调控加料顺序可分别获得嵌段型Poly-PhIM-b-biPh [OH]和无规型Poly-PhIM-co-biPh [OH]聚芳基咪唑鎓盐。研究揭示了膜材料微结构与吸水率、溶胀率及电导率的关系。研究结果表明,聚芳基咪唑鎓盐Poly-PhIM[OH]具有优异的耐碱性,在高温强碱溶液(80℃,10 MNaOH aq.)中处理100天仍无明显的化学结构变化。