芳香羧酸配体配合物的配位化学及性能研究

来源 :北京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiaobailove2009
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具有新颖结构与特殊功能的配合物的设计、合成及研究是近年来配位化学研究的热点。这些配合物具有多样的结构及与结构相关的各种性能,如气体吸附/分离、药物装载、磁性、荧光发光性能等。因此对配合物的设计、合成及性能研究具有十分重要的意义。本文应用十个芳香羧酸配体合成了二十一个具有零维、一维、二维、三维结构的配合物,并且对配合物的气体吸附特性、磁性、荧光发光性能以及配合物的结构拓扑进行了研究。具体研究内容如下:  一、合成了以9,10-二羧基蒽为配体的金属锌配合物1-4,并对其结构及气体吸附/分离性能进行了研究。通过调节配体与金属离子的摩尔比、反应液的pH值、引入次级配体等实验手段,成功地合成出四个结构、性能各异的配合物,其中配合物1、3和4为具有孔道的三维结构,2为二维层状结构。配位物1具有一维蜂窝状孔道结构,在失去溶剂分子后结构不稳定,从而不具有气体吸附性能。配合物3是在1的一维蜂窝状孔道内引入次级配体4,4’-联吡啶。次级配体在孔道内的配位不仅修饰了孔道的表面,增加了孔道表面的极性,更有效的提高了孔道的稳定性,从而使配合物3具有对气体分子的吸附性能。不仅如此,由于孔道结构的特殊性,配合物3还表现出对CO2的选择性吸附能力。对比配合物2和4可以发现,4是利用“层柱”法通过4,4’-联吡啶将2中的二维结构相互连接形成的三维网络结构。不难看出,4,4’-联吡啶是一个非常好的次级配体,它不仅可以拓展配合物结构维度,还可以对配合物孔道进行修饰从而增强配合物结构强度。  二、合成了Cu(Ⅱ)-azide一维链式配位聚合物5和6以及4-喹啉羧酸的系列稀土双核配位超分子7-10,并研究了它们的磁学性能。配位聚合物5是一个中心金属Cu2+离子由N3-双EO桥联、单EO桥联以及COO-的syn-syn桥联相互交替连接而成的Cu-N3-/COO-一维链式结构。配位聚合物6是一个中心金属Cu2+离子由N3-的EO(μ-1,1)桥联、μ-1,1,1桥联以及COO-的syn-syn桥联相互交替连接而成的Cu-N3-/COO-一维链式结构。磁性研究表明,在配为聚合物5中存在着强的铁磁耦合和自发磁有序现象,而在配位聚合物6中三核Cu(Ⅱ)单元表现出铁磁耦合,而三核单元间又存在着反铁磁耦合。配位超分子7-10均为双核结构。8-10的磁性研究表明,8在高温区域里两个Gd(Ⅲ)离子之间存在顺磁耦合,而在低温区里,这种顺磁耦合转变为很弱的反铁磁耦合。配位超分子9和10在低温下两个中心金属离子之间都存在反铁磁耦合。  三、研究了三个过渡金属配位聚合物11-13和三个稀土金属配位超分子14-16的合成、结构及固体荧光发光性能。首先,3,5-二羧基吡啶和硝酸银在不同比例的乙腈和水的混合溶液中反应得到了两个三维配位聚合物11和12。当乙腈与水的比例较高时,倾向于生成配合物11,而其比例较低时则倾向于生成配合物12。配合物11和12的荧光发射光谱研究表明,配合物11和12都是配体到金属电子转移的荧光发光(LMCT,ligand-to-metal charge transfer),过程,且12的荧光发光强度高于11。这可能是由于金属离子之间的相互作用以及12中较大的HOMO-LUMO间隙所致。其次,Cd(Ⅱ)的配位聚合物13也是一个无限三维配位网络结构。13在室温、激发光波长为361 nm的条件下于最大发射波长为424 nm处发出蓝色荧光,其荧光发光模式仍为配体到金属电子转移(LMCT)发光过程。在13的结构中,配体的配位和μ2-O水分子的桥联有效的增加了结构的刚性,降低了无辐射衰减从而减少了能量损失,进而提高了其荧光发光强度。再次,稀土金属配位超分子中的14和15都是应用4-喹啉羧酸与Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)金属离子合成的双核配位超分子。室温下,配位超分子14的固态荧光发光强度要强于配位超分子15,这说明配体4-喹啉羧酸的三线态能级与Eu(Ⅲ)离子的最低共振能级匹配得比Eu(Ⅲ)离子的更好。最后,配位超分子16也是一个双核结构。16于室温下303 nm处激发,表现出5D0能级的典型发射谱图。Eu3+离子与配体配位后,荧光强度大大提高,说明配体产生了天线效应,发生了从配体到金属离子的电子转移过程(LMCT)。  四、设计、合成了两个一维链式配位聚合物17-18、三个二维配位聚合物19-21并研究了它们的结构。首先,在配位聚合物17和18中,18的配体仅比17的多一个羧基基团,但是配位聚合物的结构并没有通过额外的羧基负离子形成更高维度的配位聚合物,而是将结构的节点复杂化,即从17的单金属离子中心发展为18的双金属离子中心,而在18中没有配位的羧基负离子与水分子之间形成氢键,最终形成三维超分子网络。其次,利用2,5-二羧基噻吩为配体与金属Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)离子配位形成两个二维配位聚合物。在19中,双金属Co(Ⅱ)离子与配体形成了含有μ2-氧基的4-连接次级结构单元,而在配位聚合物20中,双金属Cu(Ⅱ)离子与配体形成了经典的桨轮次级结构单元。由于两者的次级结构单元不同,形成了两种二维网络结构,即19是菱形格子结构,而20是Kgm网。最后,以皮考林酸氮氧为配体与金属Zn(Ⅱ)离子配位形成二维(6,3)网络配位聚合物21。在该结构中,金属Cd(Ⅱ)离子可以看成是一个3-连接节点,每个节点通过配体首尾相接,形成了具有六元环状结构的二维结构。
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