高核过渡金属簇合物以其迷人的空间构型,卓越的磁学性质及优良的催化性能,使得这一领域成为配位化学中研究的热点。特别是钴镍掺杂金属簇,由于钴镍原子物化性质相似,配位模式相近使得传统的单晶衍射技术等均不能分辨,给钴镍掺杂的金属簇合物的研究带来了巨大的困难及挑战。利用质谱技术研究配位分子簇的溶液体系蕴藏着丰富的信息,配位分子簇（聚）合物的溶液存在形式、组分分布,揭示相关组装机理是十分有趣的研究课题,同时,根据钴镍同位素分布不同的特点,质谱技术能解决部分溶液中钴镍分布的问题。本文利用水杨醛西弗碱系列配体溶剂热或微波合成法合成单核镍的配合物,并以此单核镍作为反应的起始原料,构筑成七核镍,及具有规律性掺杂结构的七核簇合物。并利用ESI-MS技术对反应过程进行深入细致的研究。本文共分为三章:第1章为前言,系统的介绍了过渡金属簇的研究背景及当前的研究热点,重点介绍电喷雾质谱在研究过渡金属簇本身溶液性质及组装机理研究的应用。另外,还介绍了过渡金属簇在光催化制氧模拟“光合作用”的相关背景和目前进展。最后,介绍本论文的选题意义及进展。第2章陈述了以2-乙氧基-6-甲亚甲胺基苯酚（HLa）为配体合成的单核镍[Ni（La）2]（以下简称Ni1-a）,并以此Ni1-a作为反应起始原料,在乙腈溶剂下加入Ni（ClO4）2/Co（ClO4）2环合为七核镍{[M7（La）6（OH）6]（ClO4）2·2（CH3CN）}[Ni7-a,（CoNi）7]及两者的共晶结构{[M7（OH）6（La）6]·（C104）2·[Ni（La）2]·2（CH3CN）}[Ni7+1,（CoNi）7-1]。并利用高分辨质谱解析单是质谱,发现了如下有趣的现象.第一,Ni1-a单晶在质谱条件下除了得到m/z=415的[HNi（La）2]+主题框架峰,并且也得到了自组装形成的m/z=650的[Ni2L3]+离子片段,这为以Ni1-a作为原料参与反应提供了可能。第二,在质谱条件下,此配体的七核碟子易发生外围配体乙氧基、亚甲氨基的离去和中心桥配体[OH]-替换为[OCH3]-的反应,造成七核的质谱峰分裂为相邻的5簇峰。第三,共晶结构的M7+1[M7（M=Co/Ni）],由于结构中的单核以C-H…Ni的超分子力与七核部分作用,有效的保护了七核簇合物外围配体基团的离去。改变质谱实验条件在m/z=1205 处发现了共晶结构的特征离子峰{[Ni7（La）6（OH）6]·[Ni（La）2]2·3H2O}2+,这也是第一次用质谱技术观察到簇合物中微弱的超分子作用力。对于Ni1-a室温环合为七核簇合物及共晶结构的研究从三个方面进行。首先,从宏观角度的观察依托透明玻璃反应瓶和高倍数显微镜,很好的观察到单核到M7+1共晶晶体的转变。其次,反应过程溶液中各物种的变化情况依托电喷雾质谱技术,在特定时间段内实时跟踪,成功观察到了由Ni1-a向碟状七核配位簇M7及两者共晶物M7+1自发“Bottom-to-Up”转变的过程。反应溶液体系的时间依赖原位质谱跟踪发现了反应过程中的部分稳定中间体片段[M2（La）3]+（m/z=650）及[M4（OH）2（La）4]2+（m/z=490）。根据中间体片段含量变化规律,结合化合物结构特点,揭示了上述反应中Ni1→[M2→M4]→M7的逐级组装过程。最后,时间依赖粉末衍射结果证实了固相中配合物转变过程。对于掺杂的质谱研究存在着数据分析的挑战:由于反应存在金属离子的竞争,每个掺杂的质谱离子峰均为多种掺杂物种相互叠加的结果。笔者利用数学统计学方法提出相关的计算公式,结合质谱同位素峰的丰度及分布情况对每个离子峰进行计算拟合,得到了随反应时间变化的钴镍掺杂比例,分别为镍含量的变化范围是32%?42%之间,钴的变化范围在68%～58%之间。这一结论的提出为以后掺杂工作的研究提供了更多的便利。随后利用掺杂晶体测试光催化制氧模拟“光合作用”的应用,以0.5 M的含0.5 mM KBI溶液的[Ru（bpy）3]2+作为光敏剂,35 mM的K2S2O8作为牺牲电子受体,以及0.1 mM的金属簇合物为催化剂。利用基于荧光的氧传感器的O2生产进行监测,分别计算最初的30秒初始周转频率,掺杂的7核簇合物的TOF值为0.46,掺杂7+1簇合物为0.42,Ni7-a为0.23,Ni7+1为0.14,可见掺杂的晶体光催化性能提高很大。值得一提的是,七核碟子簇合物均为均相催化剂。第3章主要陈述了变换配体长短大小,重复第二章的实验内容,与上述实验做详细的比较。本章主要涉及两个配体,2-乙氧基-6-亚甲胺基苯酚（HLb）和2-甲氧基-6-亚甲胺基苯酚（HLc）,利用此配体合成单核镍[Ni（Lb）2]（以下简称Ni1-b）及[Ni（Lc）2]（以下简称Ni1-c）。以此单核镍为原料,室温下与Ni（C104）2反应,并利用ESI-MS技术实时跟踪反应过程。从宏观反应结果上来看,Ni1-b和Ni1-c的反应在室温下均不如Ni1-a的反应迅速彻底,在室温下一直以Ni1-b的单核存在并未得到其他晶体,而Ni1-c反应中则有部分[M7（Lc）6（OH）6]（ClO4）2·2（CH3CN）（以下简称 Ni7-c）的晶体生成,一直是 Ni1-c和 Ni7-c 两种晶体的混杂。而在溶剂热下反应,Ni1-b依然未发生反应,Ni1-c则是全部转换成Ni7-c晶体。另外,两者均为得到共晶结构。ESI-MS实时跟踪反应过程的研究得到的谱图比较复杂,离子片段很多,虽然也有Ni1,Ni2,Ni4及Ni7的峰,但是并没有明显的变化趋势。这也证明了,在这样的一个体系中,都会生成Ni2及Ni4的中间体。值得一提的是,尽管Ni1-b作为反应原料时的室温挥发笔者在宏观上并未发现有Ni7-b的生成,然后在质谱条件下七核峰依然是最强峰,这应该是由于室温条件下,达不到反应的能垒,故反应并没发生,在质谱微弱的能量下,此反应就向生成七核发生。