论文部分内容阅读
金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是一类由金属离子或金属簇（也被称为次级构筑单元）与有机配体通过配位作用形成的新型有机无机杂化多孔晶态材料。由于MOFs具有结构多样、可裁剪、可设计等特点,同时其比表面积高、孔隙率大,MOFs从被报道合成以来就被广泛关注,并在气体吸附与分离、药物化学、催化、化学传感等领域均表现出优良的应用前景。MOFs的开放性孔道有利于底物分子在体相内扩散,均一的孔尺寸有助于反应底物的筛分,能够在实现高的反应活性的基础上保持高的选择性。利用MOFs作为载体负载催化位点,可以进一步拓展其在不同场景中的催化反应和性能。UiO-66,作为一种重要的代表性MOFs,其配体结构多变并且化学稳定性好,被用作各种催化反应的平台。本论文基于UiO-66的结构特点,将不同种类的催化活性位点——金属纳米颗粒,金属单原子,金属配合物引入到UiO-66的结构中。我们研究了 UiO-66基复合材料的可控合成,结构特性及其在光催化水分解制氢和热催化甲烷氧化反应中的催化性能,初步探讨了基于MOFs的易剪裁性对催化位点微环境的调控,及其对催化性能的影响。具体内容如下:1、单原子催化剂被认为是负载型金属纳米催化剂的极限状态,可以实现原子级分散的金属活性位点,对各种催化反应表现出较高的活性和选择性。然而,由于其表面自由能很高,孤立的单金属原子在反应过程中容易发生聚集而失活。然而目前很难找到稳定金属单原子催化剂的普适性合成策略。我们以UiO-66为载体,开发了一种通过两步微波修饰将单原子锚定到MOFs上的合成策略。利用锚定到UiO-66锆氧簇上还原性的Sn2+与金属前驱体的氧化还原反应,将单原子锚定到原位生成的SnO2上。通过这一策略,我们成功将多种金属单原子（Pt、Cu、Ni）锚定到不同的 MOFs（UiO-66-NH2,PCN-222,DUT-67）基底上,展现出该策略很好的普适性。我们以UiO-66-NH2负载的催化剂为例,考察了制备的单原子催化剂在可见光（＞380 nm）照射下的光催化分解水产氢活性。结果发现,与SnO2/UiO-66-NH2稳定的金属纳米颗粒（～2.5 nm）催化剂（MNP/SnO2/UiO-66-NH2）相比,单原子催化剂（M1/SnO2/UiO-66-NH2）的光催化分解水产氢的活性提高了大约5倍。并且Pt1/SnO2/UiO-66-NH2催化剂的析氢速率明显好于Cu1/SnO2/UiO-66-NH2和Ni1/SnO2/UiO-66-NH2催化剂。密度泛函理论（DFT）计算的结果表明,不同催化剂之间质子结合自由能的不同是它们的活性存在差异的主要原因。该工作发展了一种UiO-66负载单原子催化剂的合成策略,可适用于其它种类MOFs,并且阐释了在光催化产氢反应中化学微环境相似的单原子催化剂活性存在差异的原因。2、由甲烷（CH4）直接高选择性地氧化得到高附加值的液态有机含氧化合物被认为是催化领域的“圣杯反应”。由于活化CH4需要极高的化学能垒,因此在较低温度和压力下实现这一反应更加困难。我们利用化学稳定性好的UiO-66作为载体,将AuPd合金封装到UiO-66的框架中,同时利用UiO-66可修饰的特点,将不同量的Cu位点锚定到UiO-66的锆氧簇上,制备了AuPd@Cu-UiO-66x复合材料。经过研究发现,反应的活性和甲醇的选择性随Cu的载量提升而呈现出火山性曲线变化趋势。机理研究结构证明,Cu不仅可以调控AuPd纳米颗粒的电子态来增强催化剂对甲烷的吸附,还可以调控反应体系中活性氧物种的浓度,从而调控甲醇的选择性。本工作利用UiO-66为催化活性位载体,将金属纳米颗粒活性中心封装到MOFs的框架中,同时利用UiO-66易被修饰的特性,将辅助成分Cu位点引入到MOFs的金属簇上,调控了AuPd纳米颗粒的化学微环境,进而获得了优化的甲醇选择性。3、可溶性甲烷单加氧酶（soluble methane monooxygenases,sMMO）是甲烷营养细菌中存在的一种铁活性中心非血红蛋白酶,它可以有效实现甲烷到甲醇的转化。利用纳米催化剂来模拟酶催化功能可望在保留天然酶高催化活性的基础上降低成本,同时提高催化剂的稳定性。铁卟啉具有与细胞色素P450相似的活性位点,其活性中心Fe可以催化H2O2产生·OH,因而可以作为sMMO活性位点类似物实现甲烷氧化制备甲醇。我们将具有类sMMO活性位点的Fe-TCPP封装到化学稳定性好的UiO-66中,实现了较低温度（50℃）下水溶液中甲烷氧化制备甲醇。我们将饱和长链脂肪酸引入到催化剂中,将催化剂从亲水转变为疏水,甲醇的选择性也随之提升。进一步地实验证明,疏水链的修饰不仅可以实现对甲烷的富集还可以控制活性位点周围氧化剂的含量,从而调控甲醇的选择性,在最优化的条件下达到42.93%（在液相含氧产物中的选择性为76.97%）。这项工作将铁卟啉修饰到UiO-66中构筑仿sMMO酶催化剂,并通过疏水修饰进一步模拟sMMO的结构和功能机制,实现了高选择性甲烷氧化制备甲醇。