二氧化锡/碳复合材料的合成及其电化学储锂性能研究

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锂离子电池(LIBs)能量密度高,性能优于传统的可充电电池,然而难以满足便携式电子及电动汽车(EVs)对电池产品的高容量高功率的需求。就负极而言,目前商用负极石墨基材料理论容量只有372 mAhg-1,限制了高能量新型电池的研究与开发。二氧化锡(SnO2)具备较高理论容量(783 mAh g-1)、高自然丰度和环境友好等优势,被认为是新型负极材料的的重要候选者。然而,SnO2在研究与应用过程中面临几个重要的关键问题:首次不可逆损失大、材料低电导率及锂离子脱嵌前后体积膨胀(~300%),从而导致SnO2负极材料倍率性能、循环稳定性等电化学性能表现欠佳,逐渐成为该材料的应用与发展的瓶颈因素。因此,本文重点围绕二氧化锡基纳米材料与导电碳纳米材料的复合改性,以及对其结构形貌的可控构筑展开研究,探究二氧化锡基纳米复合材料电化学脱嵌锂性能及其储能应用。主要研究工作包括:1、运用高压静电纺丝技术通过控制前驱体浓度、煅烧条件等制备了具有网格结构的SnO2纤维及SnO2-C纤维。晶体结构、形貌、样品组成等表征展示了所合成的SnO2纤维及SnO2-C纤维具有特殊的立体网格结构,这种网格结构特征能够明显改善材料的导电性及有效缓解SnO2充放电过程中剧烈的体积变化。电化学测试表明,在电流密度为0.4、0.8、1.6、2.4和4 A g-1,10次恒流充放电后容量分别为1372、832、685、642和599 mAh g-1,当电流密度下落为0.4 A g-1时放电容量可稳定为1113 mAh g-1;电流密度1.6 A g-1条件下恒流充放电循环200次后纤维的放电容量保留为613 mAh g-1、库伦效率达100%,表明该材料较好的倍率性能、循环稳定性和容量可逆性良好。2、为了进一步探索SnO2网格结构材料的成膜性,制备具有自支撑结构的柔性薄膜电极,本部分工作采用静电纺丝和静电喷雾共用/协同技术,利用二维石墨片加固一维SnO2纳米纤维网格结构,制备了3种三维网络结构二氧化锡/碳复合纤维薄膜电极,通过XRD/SEM/TEM/XPS等手段对该薄膜电极进行了表征,结果表明薄膜纤维表面光滑形态笔直,纤维交错,网络状结构良好,而石墨烯薄片随机地散落于纤维表面、交界处,改善了自支撑薄膜电极的机械性能。3种复合纤维膜电极的电化学性能对比,S3样品显示了最优的储锂性能:电流密度分别为0.4、0.8、1.6、2.4和4 A g-1时,10次恒电流循环后放电容量分别为797、659、626、534和468 mAh g-1;电流密度回落至0.4 A g-1时放电容量仍达709 mAh g-1;大电流密度4 A g-1下循环540次后电极容量仍维持457 mAh g-1,接近100%的库伦效率,展现出一定的容量提升和倍率性能的改善。3、为了进一步改善SnO2负极材料的倍率性能和循环稳定性,本部分工作采用高温(24002800℃)石墨化处理碳纳米管(CNTs)为容器,利用一步湿法将锡离子引入CNTs空腔内,通过控制填充时间,制备了一系列石墨化CNTs包络SnO2复合材料。不同表征手段表征了SnO2纳米粒子在CNTs中的填充状态及效果。结果表明,填充时间是影响复合材料中SnO2填充量的重要因素;填充时间越长,SnO2在复合材料中的重量比越大。样品S-gCNTs-28t-100h展示了较好的电化学性能:电流密度为0.4 mA g-1时可释放容量631 mAh g-1;即使在8 A g-1的电流密度下,样品S-gCNTs-28t-100h仍释放出308 mAh g-1;在620次循环后,仍能保持383 mAh g-1(电流密度为4 A g-1)的可逆放电容量。
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