含铁矿物还原特性及强化土壤修复研究

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土壤是地球物质能量的接纳体同时也是很多污染物的聚集体,随着经济的发展,我国土壤环境急剧恶化。目前虽然国内外形成了许多控制土壤污染的方法,但由于各种方法自身的缺陷土壤污染问题仍亟待解决。土壤中存在的含铁矿物具有净化土壤污染物的能力,充分发挥土壤中含铁矿物的反应活性,增强对污染物的还原转化能力,对于实现土壤修复具有重要意义。本论文从探究土壤还原能力入手,分析土壤中主要还原性物质的成分及其对土壤还原能力的影响,重点分析了土壤中可能存在的还原活性很强的含铁矿物——绿锈的还原能力,通过各种研究手段揭示了土壤和绿锈对Cr(Ⅵ)和邻氯硝基苯(CNB)的还原特性。在此基础上进一步研究了强化土壤还原能力的有效方法和途径。首先分别考察了潮土和水稻土物理化学性质,在此基础上分析了自然土壤对Cr(Ⅵ)和邻氯硝基苯(CNB)的还原特性。发现潮土的游离态氧化铁、无定形态氧化铁和有机质含量都明显低于水稻土。土壤中还原性有机物和含铁矿物的含量及其存在状态对土壤的还原能力起决定作用,所以Cr(Ⅵ)表征潮土的还原能力仅为水稻土的65.9%。天然土壤对邻氯硝基苯(CNB)的还原能力很弱,但加入还原性含铁矿物后能明显提高土壤还原CNB的能力。绿锈是土壤中很可能存在的含铁矿物,参考文献资料并经过实验研究总结出制备硫酸盐绿锈(GRSO4)和碳酸盐绿锈(GRCO3)的方法。在此基础上研究了实验中制备的两种类型的绿锈对Cr(Ⅵ)和CNB的还原特性。经过研究发现,GRSO4和GRCO3对Cr(Ⅵ)的还原能力分别为1093.1和873.7μmol/g,GRSO4和GRCO3对CNB的还原能力分别为81.2和30.3μmol/g。两种类型绿锈的组成结构差异导致GRSO4的还原能力明显大于GRCO3。研究了pH值对土壤和绿锈还原能力的影响。Cr(Ⅵ)的还原过程要大量消耗质子,低pH值有利于Cr(Ⅵ)的还原,所以随着pH值的升高(pH=3-9)土壤的还原能力逐渐降低。pH值升高绿锈的氧化还原电位降低,而且Fe(Ⅱ)形成吸附态和络合态复杂矿物,还原能力增强,所以随着pH值(pH=8-10)的升高,绿锈对CNB的还原去除率明显升高,同时其还原产物之一邻氯苯胺的生成量也大幅增加。土壤和绿锈降解Cr(Ⅵ)的产物主要是Cr3+,并且随着反应液pH值的变化可能存在Cr(OH)2+和Cr(OH)+。绿锈还原CNB的反应过程中检测出邻氯苯胺(CAN)、邻氯氧化偶氮苯、邻氯偶氮苯,但产物中检测不出氯离子。根据实验数据和文献资料推测出了绿锈还原降解CNB的途径。绿锈氧化产物主要为Fe(SO4)(OH)·6H2O,Fe3O4,FeOOH等许多铁的氧化物氢氧化物和水合物的混合体,最终经过较长时间的老化过程可形成大量的磁铁矿、针铁矿等含铁矿物。研究了强化土壤还原能力的方法。分别向土壤中加入绿锈、硫酸亚铁(Fe2+)、硫酸渣、磁铁矿或铁刨花对强化土壤还原Cr(Ⅵ)和CNB的能力都有促进作用。在还原Cr(Ⅵ)的实验中,Fe2+和绿锈的效果最明显。在还原CNB的实验中,铁刨花和绿锈的效果最明显,绿锈一土壤体系有很好的缓释能力,在很长时间内都具有较强的还原能力。土壤中含铁矿物对毒性污染物有较强的还原作用,通过还原转化降低土壤中毒性污染物的生物毒性,减少对生物抑制作用,提高土壤中生物降解土壤污染物的能力,从而实现物化-生化联合土壤修复过程。
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