论文部分内容阅读
本论文采用间接合成法,对聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯[P(VDF-CTFE)]进行可控脱氯加氢制备了一类VDF含量为68 mo1%而CTFE含量不同的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯[P(VDF-CTFE-TrFE)]三元聚合物。利用核磁氢谱(1H-NMR)、核磁氟谱(19F-NMR)和元素分析确定了三元聚合物的化学结构和组成；利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和差示扫描量热分析(DSC)研究了不同CTFE含量和结晶条件(1.35℃C下DMF浓溶液中结晶；2.在熔点下5-10℃高温退火)对三元聚合物结晶行为的影响,为将来制备不同结构和性能的三元聚合物提供指导；利用热重分析(TGA)、动态力学分析(DMA)和热机械分析(TMA)综合考察了不同CTFE含量三元共聚物的热、力学性质,为其在已有和潜在领域中的应用提供有价值的信息。结果表明随CTFE含量的增加,以全反构型(tm>4)分子链配合的极性p相消失,以tttg+tttg-构型分子链配合的弱极性r相很快成为占主要地位的晶体结构；同时聚合物结晶度、熔化温度逐渐降低,熔化焓逐渐变小。在35℃下DMF溶液中结晶的聚合物晶体含更多的极性相成分,分子链含更多的反式构型,但聚合物结晶度、熔化温度较低,晶粒尺寸、熔化焓较小；经高温退火后,聚合物的结晶度、熔化温度升高,晶粒尺寸、熔化焓增大,但极性相消失。表明在极性溶液中结晶利于极性相的产生,而在较高的温度结晶则更益于晶体结构的完善。各三元聚合物耐热温度均在400℃以上,表现出良好的热稳定性能。由于CTFE单元中的C-C1键在加热时存在不稳定性,CTFE会降低三元聚合物的耐热性能,但降低幅度较小。随着CTFE含量的降低,三元聚合物结晶度增大,储能模量增高。CTFE含量较低的三元聚合物中可观察一个较弱的αa松弛和一个宽泛的αc。松弛,前者主要由非晶部分贡献,属于玻璃化转变,后者则主要由晶体部分贡献,同时伴随晶界和非晶部分分子的协同作用。CTFE含量较高时,由于结晶度明显下降,晶体结构越来越弥散,两个损耗峰合并成一个。为释放浇注成膜时形成的内应力,三元聚合物薄膜经过微小的热膨胀(20-40℃)后,出现了不同程度的受热收缩过程,聚合物的结晶度越大,溶液蒸发凝固时的收缩越大,产生的内应力也越大,因此CTFE含量低的三元聚合物膜在加热时收缩的程度更大。为了使三元聚合物薄膜在使用时有良好的尺寸稳定性,退火消除内应力很有必要。