钯催化的脱硫杂环芳基化及从芳香硝基烃制备喹啉的研究

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长期以来,C-C键与C-杂键的形成是有机合成领域的重要研究内容。近几十年,过渡金属催化与卤代物偶联及与金属有机化合物偶联的反应已得到了广泛的研究。卤代物大多需要相应的C-H键通过功能化反应制备,且反应后会生成酸等副产物,因此容易污染环境。所以直接利用廉价C-H键参与反应是一条更加简捷绿色且原子经济性的途径。近年来,基于“借氢战略”的C-N键生成反应引起了化学家们的广泛关注。研究发现硝基可以利用醇氧化过程中释放的氢实现原位还原,不需要额外添加还原剂和氧化剂,因而这是一种非常绿色的C-N键生成方法。本文对环境友好的C-C和C-N键生成反应做了一些初步的探索,发展了一类基于脱硫的杂环化合物通过C-H活化的芳基化反应和基于芳香硝基化合物与三级胺利用“借氢战略”一锅法合成喹啉衍生物的反应。具体研究内容如下:发展了一种用芳香亚磺酸钠盐与唑类化合物进行的交叉偶联反应。该反应以过渡金属钯为催化剂,醋酸铜作为氧化剂,在120℃的温度下能够顺利得到产物。研究发现,金属催化剂种类、氧化剂的种类、溶剂、温度以及催化剂用量都对反应产率有明显的影响。经过系统地分析、优化和筛选,得出了该反应的最佳条件。接着在最优条件下对底物的适应性进行了研究,同时也考察了不同取代基对反应的影响。对于唑类化合物,带弱吸电子和给电子取代基的底物都能较好地进行反应。对于芳香亚磺酸钠盐底物,一系列取代基如氟、氯、溴及三氟甲基等都能在最佳条件下稳定存在,并得到较好的产率。最后,我们对反应的机理也进行了初步研究。此外,我们还发展了一种以芳香硝基化合物和脂肪三级胺来合成喹啉衍生物的反应。该反应采用对硝基甲苯和三正丁胺的反应为模型反应,进行摸索和系统的优化,最后得到了最优的反应条件。研究发现使用三氯化钌作为催化剂,三环己基膦氟硼酸盐作为配体,能较好地得到一系列带取代基的喹啉。该反应原料便宜易得,不需要额外添加任何还原剂,利用体系自身的氧化还原“一锅法”合成喹啉类衍生物,大大的提高了反应的效率。
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