富碳酸钙生物炭与固磷菌协同固定水稻土镉的机制:根系分泌物和外源有机质的作用

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镉被列为土壤中首要类重金属污染物,土壤胶体对镉的亲和力弱、水稻对镉的吸收富集能力强,因此开展镉污染水稻土的修复具有重要意义。利用钝化材料吸附固定与微生物矿化沉淀协同技术成为重要的镉污染土壤的原位修复技术。生物炭是良好的重金属钝化材料,可同步实现土壤改良与重金属的固定,但秸秆等植物源生物炭存在固定效果较差、所吸附的镉易溶出等缺点,而蟹壳生物炭富含碳酸钙,且可通过提升土壤pH、增加镉稳定化达到优异的镉修复效率。但目前研究较少。此外,利用微生物促进镉形成溶解度更低的沉淀技术也得到更多关注,但外源微生物对环境适应能力差、修复周期长等缺点限制其应用。对此,本研究以生物炭为载体提高微生物的环境适应能力,并探究两者通过何种机制影响镉的固定。在实际的修复过程中,镉修复效率受到根系分泌物和外源有机质的影响,但目前尚缺乏根系分泌物种类和有机碳结构与富碳酸钙生物炭钝化Cd能力间的关系及相关机制的探讨。因此,本研究通过制备不同温度(500℃和700℃)的螃蟹壳生物炭,探究其对水溶液中镉的吸附机理及有机质和根系分泌物对镉去除的影响,在此基础上,分析不同分子结构根系分泌物(乳酸LA和草酸OA)、不同稳定性有机碳(胡敏酸和水稻秸秆)影响富碳酸钙生物炭钝化水稻土镉效果的化学和微生物学机制,进一步探究蟹壳生物炭(500℃)与磷活化菌(拉恩氏菌)耦合对镉污染水稻土的理化性质(pH值、有效P、溶解性有机质、胡敏酸、富里酸、土壤Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)含量、非晶氧化铁、游离氧化铁、酶活性)、微生物群落组成和镉的生物有效性的影响与可能机制,最后,研究了低分子量有机酸(乳酸)和有机碳(胡敏酸)添加对生物炭-磷活化菌修复镉污染土壤的影响机制,取得的主要结果如下:(1)蟹壳在500℃和700℃条件下制备的富碳酸钙生物炭的孔隙结构无显著性差异,水溶液吸附试验条件下,BC700对Cd去除能力(230 mgg-1)显著高于BC500(29.97 mg g-1)。腐殖酸、柠檬酸和磷酸根能较好的促进BC500对Cd的吸附,但对BC700无显著影响。草酸则对两种生物炭吸附Cd均具有促进作用。两种生物炭促进镉离子向碳酸镉或者氢氧化镉沉淀转化,羧基和羟基官能团的络合作用也对Cd的固定有贡献。(2)低温生物炭BC500使得水稻土 DTPA-Cd含量降低15.6~25.0%,添加两种有机酸(LA和OA)后,土壤DTPA-Cd含量进一步显著降低22.9~39.0%,增加生物炭对有效态Cd的固定效果。有机酸处理使得土壤非晶铁含量增加14.9~18.8%、游离铁含量增加21.8~23.0%、DOM含量增加62.5~844.4%、FA含量增加97.6~149.7%、有效磷含量增加29.9~218.6%,pH降低27.1~35.7%。Cd(Ⅱ)能在生物炭、DOM和HA上吸附,并且与DOM、铁矿物形成复合络合物,使得迁移性降低,达到稳定与固定化。但由于乳酸对pH影响较大,会造成DOM-Cd溶解释放,而草酸具有更强的解磷作用,因此草酸较乳酸更能促进生物炭对Cd的固定。(3)胡敏酸与生物炭联合处理均能增强生物炭对土壤Cd的固定,生物炭联合胡敏酸和秸秆处理使得土壤氧化还原电位Eh降低3.5~17.4%,土壤pH增加5.1~11.8%,土壤有效 P 提高 40.6%,土壤 Fe(Ⅱ)提高了 22.1~168.5%,Fe(Ⅲ)含量降低 22.7~95.6%,非晶铁含量增加11.0~15.0%,游离铁含量增加31.8~32.7%,碱性磷酸酶活性增加46.7~113.3%。此外,生物炭的添加降低了土壤细菌的多样性和丰富度,增加了芽孢杆菌(Bacillus)和火山岩海球菌属(Marmoricola)的竞争优势;外源有机质的加入增加了对Cd的络合吸附,其中胡敏酸可直接作为碳源被微生物利用,增加了葡萄球菌(Vicinamibacter)和几丁质噬菌(Flavisolibacter)的优势,能辅助固定土壤Cd,降低土壤Cd的有效性,但秸秆会促进镉的释放。(4)拉恩氏菌液和蟹壳生物炭均可降低土壤Cd的生物有效性,对土壤Cd具有较强的钝化能力。与土著细菌相比,由于拉恩氏菌的生存竞争能力较弱,导致其不能快速繁殖。土壤碱性磷酸酶活性升高可能是由于植酸钠底物的存在,刺激了土著有机磷矿化菌(例如短波单胞菌属Brevundimonas)的繁殖导致的。菌液、生物炭、及二者复合处理均降低了土壤细菌的丰富度和多样性。土壤Cd的生物有效性与pH值、有效态P、非晶氧化铁、游离氧化铁、过氧化氢酶、磷酸酶均呈负相关。pH降低,土壤Cd的有效性升高,有效态P升高,与Cd形成难溶的磷酸镉沉淀。土壤非晶氧化铁和游离氧化铁对Cd具有较强的吸附和络合能力。Cd有效性升高,对微生物的毒性增强,微生物的代谢受到抑制,降低了土壤碱性磷酸酶和过氧化氢酶的活性。(5)胡敏酸HA有利于拉恩氏菌液和菌液复合生物炭对土壤Cd的固定,而低分子量有机酸乳酸LA对菌液和菌液复合生物炭固定Cd的效果具有抑制作用。不同处理中仅菌液复合乳酸处理的土壤中检测到拉恩氏菌,相对丰度达7%。说明在Cd污染土壤中,外源拉恩氏菌仅在分子结构较小且容易被直接利用的C源较多时才能大量繁殖。此外,在LA+菌液+BC的处理中,芽孢杆菌属(Bacillus)相对丰度最高,达33.9%,可能与芽孢杆菌属细菌具有Cd的抗性有关。无论是HA还是LA,与菌液和菌液+生物炭复合处理后,均降低了土壤细菌的丰富度和多样性。Eh对Cd有效性有重要影响,落干阶段土壤pH下降,Cd容易释放,有效性升高。土壤Cd有效性与土壤胡敏酸HA、土壤有效态P、土壤pH、土壤非晶氧化铁、游离氧化铁、Fe(Ⅱ)、过氧化氢酶、DOM分别呈负相关。
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