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摘 要：电镀废水是水体环境的主要污染源之一，如不经处理直接排放，既严重污染了我们生存的环境，又是对资源的极大浪费。文章主要对电解–氧化法处理高浓度含氰电镀废水的反应机理、工艺流程和工艺控制方法进行了阐述。
关键词：电镀废水；电氰化物；处理
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2011）30－0013－02
电镀废水中主要污染物有铜、镍、锌等金属及其络合物、F－、SS、酸、碱、有机物等，个别电镀企业废水中还含有Cr6＋、CN－等危害性极大的污染物，而含氰电镀表面处理工艺由于其性能稳定，具有成本低、条件易控制、结合力好等优势，一直被军工、电子、汽车、家电、PC等行业广泛采用。然而，含氰电镀被人们长期青睐和运用的同时，也给人们的生活和工作环境带来不小的麻烦和危害。含氰电镀工艺由于其镀液或废水毒性大，对处理工艺控制要求非常严格，常规处理采用漂白粉、次氯酸钠一步或二步氧化处理存在以下缺陷：处理成本高；高浓度和低浓度废水处理两头难；排放控制不稳定，容易出现超标排放；处理过程由于产生低毒性及重金属副产物，带来二次污染。因此，寻找一种工艺稳定、操作方便、处理成本低，能控制二次污染，既可保证废水稳定合格排放，又能减少排放总量的处理工艺，成为当务之急。
1 含氰废水处理工艺
目前世界上应用较为广泛的含氰电镀废水处理工艺主要有以下几种：二氧化氯化氧化法、膜分离法、离子交换法、电解处理法等。根据废水的来源、组成、各组分含量、产生废水的具体工艺情况的不同，所采取和制定的方案也不尽相同。
2 高浓度含氰电镀废水处理工艺
本工艺是利用电解和传统氧化相结合的方法对传统电镀废水处理工艺进行了优化和改良。电解法处理含氰电镀废水的工艺研究始于20世纪70年代，在美国、德国等一些欧美发达国家有人做了研究，当时主要针对电镀厂产生的高浓度（500 mg/L以上）氰化废液，其优点是具有良好的去除作用和效率，在除氰的同时也去除了废液中的Cu、Ni等重金属杂质，并对残余贵金属进行富集，而且不会增加溶液中的有害物质。其缺点是当溶液中的CN－质量浓度降至一定含量（100 mg/L以下）时，其作用和效率大大降低。实验结果表明，CN－质量浓度从7 000 mg/L降至150 mg/L时，只需电解24 h，而此后连续电解48 h，溶液中质量浓度仍然达到30～50 mg/L。针对以上特性，对其设备和工艺设计进行了优化，在CN－质量浓度为100 mg/L以上时采用电分解法，而CN－质量浓度降至100 mg/L以下时，采用传统的次氯酸二段氧化法去除，这样既保证了高浓度下CN－的破除效率，节约了处理时间和原料试剂，又可在低浓度下利用少量的强氧化剂使废液中的CN－快速分解，综合成本较低。通过该法处理，废液中的CN－可在短时间内达到0.5 mg/L以下，重金属几乎为零。与此同时，对最终废水采取减压蒸发收集工艺回收水，用于浇灌花木、草坪，成功创造了含氰电镀废水处理工艺的典范。
2.1 工艺流程
电解－氧化法处理高浓度含氰废水（CN－质量浓度为500～20 000 mg/L）工艺流程为：含氰废水→电解除氰（≤100 mg/L）→二段氯化氧化法除氰（≤0.5 mg/L）→减压蒸馏→馏出液用于绿化或回用（少量残液送往综合处理站）。2.2 反应机理
2.2.1 电解反应机理
阳极：CN－＋2OH－→CNO－＋2e－＋H2O
当氰化物浓度降低时，伴随下列反应：
4OH－－2e－→O2↑＋2H2O
阴极：M＋＋e－→M或M2＋＋2e－→M
当金属离子不存在时：2H＋＋2e－→H2↑
2CNO－＋3H2O→CO32－＋CO2↑＋3H2↑＋N2↑
2.2.2 二段氧化法反应机理
（1）CN－＋ClO－＋H2O→CNCl－＋2OH－
CNCl－＋2NaOH→NaCNO＋NaCl＋H2O
（2）2CNO–＋6OCl–＋8H＋→6Cl–＋2CO2↑＋N2↑＋4H2O
2NaCNO＋3NaClO＋H2O→2CO2↑＋N2↑＋2NaOH＋3NaCl
二段处理后，中水减压蒸发，经检测各项指标达标后综合利用。其中，蒸馏收集液平均占90%，全部用于生产回用或浇灌花木；蒸馏残渣占10%左右，通过输送泵送往综合废水处理站集中处理。
2.3 设计基准
废水水质：CN－500～20 000 mg/L，处理量800 L/d。
出水水质：CN－≤0.1 mg/L。
操作条件：电流300 A，20 h/d，相当于每日提供6 000 A•h电量。按批次处理或控制流量循环过水处理。
2.4 设备选型
所用的设备名称及规格，见表1。
3 工艺控制
经取样检测，电解20～24 h后，CN－质量浓度可达到50～100 mg/L甚至更低，主要指标的重金属含量达到2 mg/L以下；二段氯化氧化处理后，溶液CN－质量浓度均低于0.1 mg/L，但在氯化氧化阶段，重金属含量变化不大，经蒸发后未检出重金属和CN－，仅存在少量COD及氨氮（达到国家二类地区控制标准）。
应用电解–二段氧化法处理高浓度氰化物废液应注意以下事项：
（1）电解电流。开始时，因为CN－质量浓度较高，所以电流可设定为最大值（300 A），随着CN－浓度降低，可逐步调低电流，以取得最佳电解效果。通常第一阶段电解电流设定为300 A，第二阶段电解电流设定为280 A，第三阶段电解电流设定为260 A，每阶段分别运行8 h。
（2）电解电压。正常情况下设置电压2～6 V，视电流效率而定。
（3）电解流化床中加入适量玻璃珠，可使液体流动均匀，达到电解最佳效率，并防止阴极富集物脱落。
（4）电解液中加入适量（浓度以1%左右为宜）氯化钠，可加速CN－的分解。
（5）氧化法辅助破氰第一阶段的pH应保持在10.5～12.0，以确保不会逸出剧毒HCN气体，同时反应槽应备有通风装置。第二氧化阶段的pH以8.5～9.0为最佳。
（6）阴极富集物主要成分为溶液中残留的铜、镍、铁等重金属，抽样检测结果显示，按800 L/d计，阴极富集物烘干后总重为0.32 kg/批，铜、镍、铁总量的比例超过97%，其中铜57%、镍35%、铁5%左右。另外，还有少量的金、银、钯等贵金属。
（7）终水蒸发宜采用减压蒸馏，这样可减少消耗约30%。本次工艺选用意大利产PLC集程控制真空蒸发器，日处理终水4 t，其中，蒸馏收集液平均占90%，主要成分为H2O及极少量NH3，不含重金属，全部用于生产回用或浇灌花木，蒸馏残渣占10%左右，通过输送泵送往综合废水处理站集中处理。本单元耗能为0.17 kW•h/L，含氰废水处理成本（含水、电、人工和试剂等，不含管理成本）为￥1.27元/L。
（8）该工艺对贵金属电镀厂老化液含氰废水具有非常好的处理效果，但工艺要求废液中除氰化物和少量重金属以外，不含有其他有机杂质或悬浮物。本工艺对废液中含有大量悬浮物和低浓度含氰废液（200 mg/L以下）不具有应用价值。
设备品牌为YITALI，其他均为定制；1马力（hp）＝0.735 499 kW；该真空蒸发器每天出水4 000 L。
4 结束语
总之，电镀废水成分复杂，不同电镀企业其产生的废水水质均有差异，因此，在进行电镀废水处理设计时，应详细分析废水水质，有条件的可先进行小试或中试，确保采用的处理工艺可行、可靠。希望全社会都重视先进的废水处理工艺设备的研发，把环境保护和经济可持续发展放在同等重要的位置。
参考文献
1 林华、黄明、许立巍等.含氰含铬电镀废水的分类处理工程实例［J］.工业水处理，2009（10）
2 陆雪梅、陈雷、徐炎华.应用络合沉淀－化学氧化组合工艺处理高浓度含氰农药废水［J］.环境工程学报，2009（03）
On cyanide Electroplating Wastewater Treatment Process
Zhang Jiexin
Abstract: electroplating wastewater is the major source of pollution of water environment is one of if not the direct discharge of treated both seriously polluted our environment, but also a tremendous waste of resources. Main article on electrolysis － high concentration of oxidation treatment of electroplating wastewater containing cyanide reaction mechanism, process and process control methods are described.
Key words: electroplating wastewater; electric cyanide; treatment
关键词：电镀废水；电氰化物；处理
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2011）30－0013－02
电镀废水中主要污染物有铜、镍、锌等金属及其络合物、F－、SS、酸、碱、有机物等，个别电镀企业废水中还含有Cr6＋、CN－等危害性极大的污染物，而含氰电镀表面处理工艺由于其性能稳定，具有成本低、条件易控制、结合力好等优势，一直被军工、电子、汽车、家电、PC等行业广泛采用。然而，含氰电镀被人们长期青睐和运用的同时，也给人们的生活和工作环境带来不小的麻烦和危害。含氰电镀工艺由于其镀液或废水毒性大，对处理工艺控制要求非常严格，常规处理采用漂白粉、次氯酸钠一步或二步氧化处理存在以下缺陷：处理成本高；高浓度和低浓度废水处理两头难；排放控制不稳定，容易出现超标排放；处理过程由于产生低毒性及重金属副产物，带来二次污染。因此，寻找一种工艺稳定、操作方便、处理成本低，能控制二次污染，既可保证废水稳定合格排放，又能减少排放总量的处理工艺，成为当务之急。
1 含氰废水处理工艺
目前世界上应用较为广泛的含氰电镀废水处理工艺主要有以下几种：二氧化氯化氧化法、膜分离法、离子交换法、电解处理法等。根据废水的来源、组成、各组分含量、产生废水的具体工艺情况的不同，所采取和制定的方案也不尽相同。
2 高浓度含氰电镀废水处理工艺
本工艺是利用电解和传统氧化相结合的方法对传统电镀废水处理工艺进行了优化和改良。电解法处理含氰电镀废水的工艺研究始于20世纪70年代，在美国、德国等一些欧美发达国家有人做了研究，当时主要针对电镀厂产生的高浓度（500 mg/L以上）氰化废液，其优点是具有良好的去除作用和效率，在除氰的同时也去除了废液中的Cu、Ni等重金属杂质，并对残余贵金属进行富集，而且不会增加溶液中的有害物质。其缺点是当溶液中的CN－质量浓度降至一定含量（100 mg/L以下）时，其作用和效率大大降低。实验结果表明，CN－质量浓度从7 000 mg/L降至150 mg/L时，只需电解24 h，而此后连续电解48 h，溶液中质量浓度仍然达到30～50 mg/L。针对以上特性，对其设备和工艺设计进行了优化，在CN－质量浓度为100 mg/L以上时采用电分解法，而CN－质量浓度降至100 mg/L以下时，采用传统的次氯酸二段氧化法去除，这样既保证了高浓度下CN－的破除效率，节约了处理时间和原料试剂，又可在低浓度下利用少量的强氧化剂使废液中的CN－快速分解，综合成本较低。通过该法处理，废液中的CN－可在短时间内达到0.5 mg/L以下，重金属几乎为零。与此同时，对最终废水采取减压蒸发收集工艺回收水，用于浇灌花木、草坪，成功创造了含氰电镀废水处理工艺的典范。
2.1 工艺流程
电解－氧化法处理高浓度含氰废水（CN－质量浓度为500～20 000 mg/L）工艺流程为：含氰废水→电解除氰（≤100 mg/L）→二段氯化氧化法除氰（≤0.5 mg/L）→减压蒸馏→馏出液用于绿化或回用（少量残液送往综合处理站）。2.2 反应机理
2.2.1 电解反应机理
阳极：CN－＋2OH－→CNO－＋2e－＋H2O
当氰化物浓度降低时，伴随下列反应：
4OH－－2e－→O2↑＋2H2O
阴极：M＋＋e－→M或M2＋＋2e－→M
当金属离子不存在时：2H＋＋2e－→H2↑
2CNO－＋3H2O→CO32－＋CO2↑＋3H2↑＋N2↑
2.2.2 二段氧化法反应机理
（1）CN－＋ClO－＋H2O→CNCl－＋2OH－
CNCl－＋2NaOH→NaCNO＋NaCl＋H2O
（2）2CNO–＋6OCl–＋8H＋→6Cl–＋2CO2↑＋N2↑＋4H2O
2NaCNO＋3NaClO＋H2O→2CO2↑＋N2↑＋2NaOH＋3NaCl
二段处理后，中水减压蒸发，经检测各项指标达标后综合利用。其中，蒸馏收集液平均占90%，全部用于生产回用或浇灌花木；蒸馏残渣占10%左右，通过输送泵送往综合废水处理站集中处理。
2.3 设计基准
废水水质：CN－500～20 000 mg/L，处理量800 L/d。
出水水质：CN－≤0.1 mg/L。
操作条件：电流300 A，20 h/d，相当于每日提供6 000 A•h电量。按批次处理或控制流量循环过水处理。
2.4 设备选型
所用的设备名称及规格，见表1。
3 工艺控制
经取样检测，电解20～24 h后，CN－质量浓度可达到50～100 mg/L甚至更低，主要指标的重金属含量达到2 mg/L以下；二段氯化氧化处理后，溶液CN－质量浓度均低于0.1 mg/L，但在氯化氧化阶段，重金属含量变化不大，经蒸发后未检出重金属和CN－，仅存在少量COD及氨氮（达到国家二类地区控制标准）。
应用电解–二段氧化法处理高浓度氰化物废液应注意以下事项：
（1）电解电流。开始时，因为CN－质量浓度较高，所以电流可设定为最大值（300 A），随着CN－浓度降低，可逐步调低电流，以取得最佳电解效果。通常第一阶段电解电流设定为300 A，第二阶段电解电流设定为280 A，第三阶段电解电流设定为260 A，每阶段分别运行8 h。
（2）电解电压。正常情况下设置电压2～6 V，视电流效率而定。
（3）电解流化床中加入适量玻璃珠，可使液体流动均匀，达到电解最佳效率，并防止阴极富集物脱落。
（4）电解液中加入适量（浓度以1%左右为宜）氯化钠，可加速CN－的分解。
（5）氧化法辅助破氰第一阶段的pH应保持在10.5～12.0，以确保不会逸出剧毒HCN气体，同时反应槽应备有通风装置。第二氧化阶段的pH以8.5～9.0为最佳。
（6）阴极富集物主要成分为溶液中残留的铜、镍、铁等重金属，抽样检测结果显示，按800 L/d计，阴极富集物烘干后总重为0.32 kg/批，铜、镍、铁总量的比例超过97%，其中铜57%、镍35%、铁5%左右。另外，还有少量的金、银、钯等贵金属。
（7）终水蒸发宜采用减压蒸馏，这样可减少消耗约30%。本次工艺选用意大利产PLC集程控制真空蒸发器，日处理终水4 t，其中，蒸馏收集液平均占90%，主要成分为H2O及极少量NH3，不含重金属，全部用于生产回用或浇灌花木，蒸馏残渣占10%左右，通过输送泵送往综合废水处理站集中处理。本单元耗能为0.17 kW•h/L，含氰废水处理成本（含水、电、人工和试剂等，不含管理成本）为￥1.27元/L。
（8）该工艺对贵金属电镀厂老化液含氰废水具有非常好的处理效果，但工艺要求废液中除氰化物和少量重金属以外，不含有其他有机杂质或悬浮物。本工艺对废液中含有大量悬浮物和低浓度含氰废液（200 mg/L以下）不具有应用价值。
设备品牌为YITALI，其他均为定制；1马力（hp）＝0.735 499 kW；该真空蒸发器每天出水4 000 L。
4 结束语
总之，电镀废水成分复杂，不同电镀企业其产生的废水水质均有差异，因此，在进行电镀废水处理设计时，应详细分析废水水质，有条件的可先进行小试或中试，确保采用的处理工艺可行、可靠。希望全社会都重视先进的废水处理工艺设备的研发，把环境保护和经济可持续发展放在同等重要的位置。
参考文献
1 林华、黄明、许立巍等.含氰含铬电镀废水的分类处理工程实例［J］.工业水处理，2009（10）
2 陆雪梅、陈雷、徐炎华.应用络合沉淀－化学氧化组合工艺处理高浓度含氰农药废水［J］.环境工程学报，2009（03）
On cyanide Electroplating Wastewater Treatment Process
Zhang Jiexin
Abstract: electroplating wastewater is the major source of pollution of water environment is one of if not the direct discharge of treated both seriously polluted our environment, but also a tremendous waste of resources. Main article on electrolysis － high concentration of oxidation treatment of electroplating wastewater containing cyanide reaction mechanism, process and process control methods are described.
Key words: electroplating wastewater; electric cyanide; treatment