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摘要：采用电感耦合等离子体质谱技术，研究测定植物样品中的碘和溴的测定方法，研究确定最佳温度以及提取时长测定样品的最佳介质，以及干扰元素的校正方法，结果令人满意。方法检出限为0.007ug/g和0.027ug/g，方法快速简便，结果准确。可以用于批量测定。
关键词：电感耦合等离子体质谱法;植物样品;碘;溴
近几年以来，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的应用日益广泛，涉及的行业也是越来越多，其优越性主要是多元素同时测定、线性范围宽、精密度高、准确度好、检出限低等。 [1]植物样品中的碘和溴是本文主要介绍的测定元素。
1适用范围
本标准规定了测定生物样品中碘元素和溴元素的电感耦合等离子体质谱法。
本标准适用于生物试样中碘、溴的测定。
2方法原理
生物样品在氨水作用下高温高压处理后碘和溴转换成离子形态，再经由ICP-MS测定：雾化器将溶液样品转化成气溶胶并送入等离子体光源，在高温下汽化，解离出离子化气体，通过镍取样锥收集的离子，在低真空约133.322帕压力下形成分子束，再通过1～2毫米直径的截取锥进入四极质谱分析器，经滤质器质量分离后，到达离子探测器，根据探测器的计数与浓度的比例关系，可测出元素的含量。最终样品中的碘元素和溴元素以溶液的形式经过雾化器转换成气溶胶，经电离后由电信号转换成数字信号。
3试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
3.1纯化水 经净水装置纯化蒸馏水，电阻率18MΩ·cm。
3.2NH4OH水溶液10%（体积分数），优级纯。
3.3氢氧化铵，优级纯。
3.4碘标准储备溶液ρ（I）=1.00mg/ml，水溶液。
3.5溴标准储备溶液ρ（I）=1.00mg/ml，水溶液。
3.6配置标准曲线溶液，碘和溴混合标准，介质溶液为5%氨水。
3.7内标溶液ρ（Te）=20mg/L。
4仪器和设备
4.1电感耦合等离子体质谱仪：安捷伦7700x
4.2分析天平：精度0.0001g。
4.3可调温烘箱。
4.4实验室常用器皿：符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。
5样品
5.1干样
豆类、谷物、菌类、茶叶等样品，取可食部分，经高速粉碎机器粉碎，搅拌至均匀;对于固体乳制品、蛋白粉、面粉等呈均勻状的粉状样品，摇匀。
5.2鲜样
蔬菜、水果、水产品等样品必要时洗净、沥干，取可食部分匀浆至均质;对于肉类、蛋类等样品取可食部分匀浆至均质。
鲜样（蔬菜、水果等）可以洗净将表面水份擦干，称重，切碎冷冻，冻至无流质为止，放入冷冻干燥机内，冷冻干燥，再次称量，复算出水分含量，将干燥后的样品研磨细碎，混匀后用于称量测定。
6分析步骤
6.1用电子天平称取0.1000g（精确至0.0001g）试样置于10mL高压消解罐的聚四氟乙烯内罐中（内罐需用稀氨水浸泡清洗），加入5mL（10%）NH4OH，盖上聚四氟内盖后放入不锈钢套内，拧紧缸套盖（防止加热过程中漏气损失溶液），放入烘箱（尽量放置在烘箱中间位置且集中放置），于190℃加热18h左右（待温度到达190℃后计时），取出冷却（戴隔热手套放置烫伤，或者待冷却后在取出）。用去离子水将试液转入10mL比色管中，用去离子水定容摇匀（由于氨水具有刺激性气味，此过程在通风橱中进行），放置澄清。用电感耦合等离子体质谱测定。以20ng/mL Te为内标，测定试样。
6.2试样的测定
按照与绘制校准曲线相同的条件测定试样。如果有超过校准曲线高浓度点的样品，对样品消解液稀释后再行测定，稀释倍数为f。
6.3空白试验
随同试料进行双份空白试验，所用试剂应取自同一瓶，加入同等的量，在同等条件下进行消解测定。
7结果计算与表示
7.1结果计算
样品中待测元素的含量ω按公式（1）计算：
8注意事项
8.1 内标受溶液碱度影响较大，所以碘、溴的标准溶液必须和试液介质匹配。
8.2 碘有较强的记忆效应，所有器皿必须经过稀氨水过夜浸泡。
8.3 由于质谱仪的检测限很低，对于试剂和谁的纯度要求很高，试液处理过程中要保持环境与所有试剂和水无污染。
8.4 试样处理过后如果有漂浮物，可过滤后再测定。
8.5 标准曲线的配置也要与试样最终介质一样，即用5%（体积分数）稀氨水定容。
8.6 消解后的溶液要保持澄清以免堵塞雾化器。
8.7 标准曲线线性尽量满足0.999，标准曲线测定完成后要进行清洗，待空白数据清洗至满足实验需求后再测定样品。
8.8 作为内标溶液也要求用稀氨水作为载体配置。
9方法检出限结果与分析
依据HJ168-2020中规定的检出限计算方法：按照样品分析的全部步骤，重复 n（ n ≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算 n 次平行测定的标准偏差，按公式（2）计算方法检出限。
式中： MDL ——方法检出限;
n ——样品的平行测定次数;
t ——自由度为 n -1，置信度为 99%时的t 分布值（单侧）当n为7次时，t值为3.143;
S —— n 次平行测定的标准偏差。
测定下限为4倍的检出限;
取7份试样空白进行测定，结果如表：
10质量控制
每批样品至少应分析2个空白试样。空白值应符合下列的情况之一才能被认为是可接受 的：（1）空白值应低于方法检出限;（2）低于标准限值的10%; （3）低于每一批样品最低测 定值的 10%。
每次分析应建立标准曲线，曲线的相关系数应大于0.999。
每分析10个样品，应分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏 差应<10%，否则应查找原因或重新建立校准曲线。每批样品分析完毕后，应进行一次曲线最 低点的分析，其测定结果与实际浓度值相对偏差应<30%。
在每次分析时，试样中内标的响应值应介于校准曲线响应值的70%-130%，否则说明 仪器发生漂移或有干扰产生，应查找原因后重新分析。如果是基体干扰，需要进行稀释后测 定，如果是由于样品中含有内标元素，需要更换内标或提高内标元素浓度。
11结束语
该方法适用于电感耦合等离子体质谱测定植物样品中溴和碘的测定，中间环节少，便于操作，重现性好，数据稳定，检出限低，准确度高，优越于其他方法，而且操作简单，可以做到快速分析。
参考文献
[1] 李冰，杨红霞。电感耦合等离子体质谱原理和应用[M]。北京：地质出版社，2005：144-147
关键词：电感耦合等离子体质谱法;植物样品;碘;溴
近几年以来，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的应用日益广泛，涉及的行业也是越来越多，其优越性主要是多元素同时测定、线性范围宽、精密度高、准确度好、检出限低等。 [1]植物样品中的碘和溴是本文主要介绍的测定元素。
1适用范围
本标准规定了测定生物样品中碘元素和溴元素的电感耦合等离子体质谱法。
本标准适用于生物试样中碘、溴的测定。
2方法原理
生物样品在氨水作用下高温高压处理后碘和溴转换成离子形态，再经由ICP-MS测定：雾化器将溶液样品转化成气溶胶并送入等离子体光源，在高温下汽化，解离出离子化气体，通过镍取样锥收集的离子，在低真空约133.322帕压力下形成分子束，再通过1～2毫米直径的截取锥进入四极质谱分析器，经滤质器质量分离后，到达离子探测器，根据探测器的计数与浓度的比例关系，可测出元素的含量。最终样品中的碘元素和溴元素以溶液的形式经过雾化器转换成气溶胶，经电离后由电信号转换成数字信号。
3试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
3.1纯化水 经净水装置纯化蒸馏水，电阻率18MΩ·cm。
3.2NH4OH水溶液10%（体积分数），优级纯。
3.3氢氧化铵，优级纯。
3.4碘标准储备溶液ρ（I）=1.00mg/ml，水溶液。
3.5溴标准储备溶液ρ（I）=1.00mg/ml，水溶液。
3.6配置标准曲线溶液，碘和溴混合标准，介质溶液为5%氨水。
3.7内标溶液ρ（Te）=20mg/L。
4仪器和设备
4.1电感耦合等离子体质谱仪：安捷伦7700x
4.2分析天平：精度0.0001g。
4.3可调温烘箱。
4.4实验室常用器皿：符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。
5样品
5.1干样
豆类、谷物、菌类、茶叶等样品，取可食部分，经高速粉碎机器粉碎，搅拌至均匀;对于固体乳制品、蛋白粉、面粉等呈均勻状的粉状样品，摇匀。
5.2鲜样
蔬菜、水果、水产品等样品必要时洗净、沥干，取可食部分匀浆至均质;对于肉类、蛋类等样品取可食部分匀浆至均质。
鲜样（蔬菜、水果等）可以洗净将表面水份擦干，称重，切碎冷冻，冻至无流质为止，放入冷冻干燥机内，冷冻干燥，再次称量，复算出水分含量，将干燥后的样品研磨细碎，混匀后用于称量测定。
6分析步骤
6.1用电子天平称取0.1000g（精确至0.0001g）试样置于10mL高压消解罐的聚四氟乙烯内罐中（内罐需用稀氨水浸泡清洗），加入5mL（10%）NH4OH，盖上聚四氟内盖后放入不锈钢套内，拧紧缸套盖（防止加热过程中漏气损失溶液），放入烘箱（尽量放置在烘箱中间位置且集中放置），于190℃加热18h左右（待温度到达190℃后计时），取出冷却（戴隔热手套放置烫伤，或者待冷却后在取出）。用去离子水将试液转入10mL比色管中，用去离子水定容摇匀（由于氨水具有刺激性气味，此过程在通风橱中进行），放置澄清。用电感耦合等离子体质谱测定。以20ng/mL Te为内标，测定试样。
6.2试样的测定
按照与绘制校准曲线相同的条件测定试样。如果有超过校准曲线高浓度点的样品，对样品消解液稀释后再行测定，稀释倍数为f。
6.3空白试验
随同试料进行双份空白试验，所用试剂应取自同一瓶，加入同等的量，在同等条件下进行消解测定。
7结果计算与表示
7.1结果计算
样品中待测元素的含量ω按公式（1）计算：
8注意事项
8.1 内标受溶液碱度影响较大，所以碘、溴的标准溶液必须和试液介质匹配。
8.2 碘有较强的记忆效应，所有器皿必须经过稀氨水过夜浸泡。
8.3 由于质谱仪的检测限很低，对于试剂和谁的纯度要求很高，试液处理过程中要保持环境与所有试剂和水无污染。
8.4 试样处理过后如果有漂浮物，可过滤后再测定。
8.5 标准曲线的配置也要与试样最终介质一样，即用5%（体积分数）稀氨水定容。
8.6 消解后的溶液要保持澄清以免堵塞雾化器。
8.7 标准曲线线性尽量满足0.999，标准曲线测定完成后要进行清洗，待空白数据清洗至满足实验需求后再测定样品。
8.8 作为内标溶液也要求用稀氨水作为载体配置。
9方法检出限结果与分析
依据HJ168-2020中规定的检出限计算方法：按照样品分析的全部步骤，重复 n（ n ≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算 n 次平行测定的标准偏差，按公式（2）计算方法检出限。
式中： MDL ——方法检出限;
n ——样品的平行测定次数;
t ——自由度为 n -1，置信度为 99%时的t 分布值（单侧）当n为7次时，t值为3.143;
S —— n 次平行测定的标准偏差。
测定下限为4倍的检出限;
取7份试样空白进行测定，结果如表：
10质量控制
每批样品至少应分析2个空白试样。空白值应符合下列的情况之一才能被认为是可接受 的：（1）空白值应低于方法检出限;（2）低于标准限值的10%; （3）低于每一批样品最低测 定值的 10%。
每次分析应建立标准曲线，曲线的相关系数应大于0.999。
每分析10个样品，应分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏 差应<10%，否则应查找原因或重新建立校准曲线。每批样品分析完毕后，应进行一次曲线最 低点的分析，其测定结果与实际浓度值相对偏差应<30%。
在每次分析时，试样中内标的响应值应介于校准曲线响应值的70%-130%，否则说明 仪器发生漂移或有干扰产生，应查找原因后重新分析。如果是基体干扰，需要进行稀释后测 定，如果是由于样品中含有内标元素，需要更换内标或提高内标元素浓度。
11结束语
该方法适用于电感耦合等离子体质谱测定植物样品中溴和碘的测定，中间环节少，便于操作，重现性好，数据稳定，检出限低，准确度高，优越于其他方法，而且操作简单，可以做到快速分析。
参考文献
[1] 李冰，杨红霞。电感耦合等离子体质谱原理和应用[M]。北京：地质出版社，2005：144-147