论文部分内容阅读
[摘 要]综述了我国氧化铝粉煤灰提取氧化铝的发展现状。从能源消耗、材料消耗、环境、产品质量等方面，客观地分析了目前典型的工艺过程，分析了粉煤灰提取氧化铝的工业化过程中遇到的技术瓶颈。提出了从粉煤灰中提取氧化铝新工艺的研究重点和方向。
[关键词]粉煤灰；氧化铝；提取技术
中图分类号：TQ133.1 文獻标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）13-0053-02
1 前言
粉煤灰是燃煤发电厂排放的固体废物。中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，随着煤炭消费量的增加，粉煤灰已成为中国最大的工业废料。最近，在中国西北部发现了一种名为“高氧化铝煤灰”的粉煤灰。粉煤灰中氧化铝含量可达40～50wt%，比普通粉煤灰的含量要高得多，其含量与中档铝土矿中的氧化铝含量相当。目前，中国每年从国外进口大量铝土矿，对外依存度超过50%。高铝粉煤灰每年排放约5000万吨，其中包含约200～250万吨氧化铝资源的铝土矿、氧化铝在我国国内需求的今天，粉煤灰的快速增长被认为是潜在的替代提取氧化铝原材料铝土矿。
现有方式落后，粉煤灰以低端为主建设建筑材料使用，经济效益不佳，特别是在煤炭和煤炭主产区，和由于限制建筑材料市场需求和销售半径，粉煤灰综合利用低，地区之间的差异。东南沿海发达地区，粉煤灰的利用率高达80%以上，在中西部地区，尤其是在产煤大省，山西、内蒙古等地，粉煤灰利用率很低，粉煤灰的积累已经成为一个主要的环境问题，高值利用技术的发展趋势是解决粉煤灰综合利用的主要生产商。
高铝粉煤灰提取氧化铝的最佳方法是实现粉煤灰的综合利用价值高，不仅扮演重要的角色在解决粉煤灰的中西部地区环境的问题，并对缓解铝资源紧张的局面具有重要意义。高铝煤燃烧煤灰含量为40%～50%，高于中国铝土矿边界（40%），属于高附加值非铝土矿铝资源开发利用。我国高铝煤资源丰富、集中，主要集中在内蒙古中部和西部地区和山西北部。据估计，氧化铝约有100亿吨氧化铝。初步统计，中国高铝煤每年排放的火山灰大约有2500万吨，累计排放量超过1亿吨。高氧化铝煤灰的排放和积累主要集中在内蒙古中部和西部地区。高铝煤灰的集中排放为氧化铝大规模生产提供了稳定可靠的资源保护。
2 国内外粉煤灰提取氧化铝技术现状及趋势
近年来，对粉煤灰提取氧化铝的研究国内外还开发了各种各样的工艺方案，大致分为碱性和酸性两大类方法，包括碱性、石灰石烧结过程，主要包括碱石灰烧结脱硅，如碱石灰烧结、酸法主要有盐酸浸出法、硫酸浸出法、氟化帮助溶解硫酸浸出法，酸固化方法，等等，以及研究和开发的硫酸铵焙烧方法。
2.1 氧化铝碱法提取
碱法主要包括石灰石烧结法和预脱硅碱石灰烧结方法。
2.1.1 石灰石烧结法
石灰石和铝土矿的烧结方法与氧化铝生产过程类似。技术成熟，技术和设备可靠性高，原材料的适应性强，易于实现。石灰石烧结方法主要包括烧结、自传粉、浸出、碳、锻造等主要工艺及其基本工艺。
2.1.2 预去碱石灰烧结方法
硅在烧结过程中，粉煤灰和石灰反应生成硅酸二钙的分离，实现铝和硅的粉煤灰在浸出过程中，粉煤灰的二氧化硅含量高达40%，所以需要大量的石灰或石灰石粉末，导致大量的烧结和高能源消耗。在粉煤灰中进行碱浸出，提前去除大部分无定形二氧化硅，提高粉煤灰的铝硅比，降低测量工具中石灰石的含量，降低烧结能耗，降低次生矿渣的重要作用。粉煤灰中的二氧化硅主要以两种形式存在，一种是氧化铝和单晶的结合，二是主要包装在无定形二氧化硅表面的莫里特阶段，非晶硅约占硅总含量的50%，在碱液中浸出反应很容易进入溶液，从而实现脱硅碱浸出。高温和高碱浓度和延长反应时间有利于非晶二氧化硅和氢氧化钠反应成可溶性硅酸钠，也促进粉煤灰中的铝与氢氧化钠反应生成可溶性铝酸钠，钠硅酸盐和铝酸钠的溶解和沉积形成羟基方钠石二次反应，尤其是在温度和反应时间的增加，生成羟基方钠石趋势更加突出，导致溶解率的下降而不是硅，硅去除的过程中脱硅率通常只有35%～40%。
2.2 酸法提取氧化铝
酸法包括浓硫酸浸出、氟化酸浸出法、盐酸法和硫酸固化法。
2.2.1 浓硫酸浸出法
硫酸浸出的方法是细磨、精磨-焙烧活化的粉煤灰，超过90%后在200～300℃使用浓度的硫酸浸出，浸出矿浆过滤分离酸，残留的酸浸出，再次返回水浸出残留的铝、铝浸出率可以达到85%，然后输出包含18个结晶水净化、浓缩结晶硫酸铝，硫酸铝结晶，干燥，在脱水后，煅烧被分解成氧化铝，浸渣是高硅渣，可用于提取二氧化硅。因为该方法使用硫酸浸出的高温、高设备防腐要求，和硫酸浸出剩余的硫酸溶液浓度高达85%，酸渣夹带损失很大，大量的硫酸系统中无效循环，可怜的选择性浸出，固液分离困难和溶解液净化费用高，或粗级氧化铝需要碱性治疗。
2.2.2 氟浸出过程
提高原料中铝矿产活动，提高浸出率，国内外NH4F帮助可溶性氟化物等。用硫酸或盐酸浸出研究下，如以硫酸为浸出剂，加入了NH4F活化的粉煤灰，与NH4F反应的过程首先，氧化硅很复杂，所以氧化铝溶解了。虽然氟的加入有利于铝的溶解，但含氟的铝渣和工艺废水的提取容易引起二次污染，容易腐蚀设备。与直接酸浸出工艺一样，是浸出选择性差异，解决方案清洗过程复杂且成本高。
2.2.3 盐酸浸出
粉煤灰用盐酸浸出、浸出液净化浓缩结晶沉淀氯化铝、氯化铝煅烧后的冶金级氧化铝，在回收后，加入足够的水来调节酸浸过程中使用的盐酸的浓度。粉煤灰和盐酸的反应也被用来提取氧化铝。盐酸浸出过程不使用任何助溶剂，物料流动和渣量较低，盐酸可循环利用。浸出液体杂质，不仅需要除了铁外，还需要除钙、镁杂质，如净化过程分为氯化铝再结晶、萃取、离子交换树脂去除杂质，如吸附溶液净化过程复杂，此外，浸出过程需要进行加热和加压，对设备的腐蚀性大，难以处理浸出系统设备的腐蚀和压力，以及废水和废渣的处理。 2.2.4 硫酸的熟化法
硫酸熟化方法是均匀混合粉煤灰和浓硫酸，在200～450℃煅烧，铝为硫酸铝的粉煤灰、水浸出，浸出液的硫酸铝沉淀浓度水晶晶体，硫酸铝晶体通过焙烧脱水，得到粗略的氧化铝煅烧，粗冶金级氧化铝的低温拜耳法氧化铝。在酸的比率中。煅烧温度320℃的条件下焙烧时间2h，焙烧氧化铝熟料燃烧水浸浸出率可以达到87%。腌制熟化取代硫酸浸出硫酸和硫酸浸出或加压盐酸浸出或帮助可溶性氟酸腐蚀的设备相比，硫酸铝转化率和浸出率高，只需要少量的外部热固化过程可以实现。硫酸的固化过程与其他酸过程相同，次生矿渣小，仅为粉煤灰的48%～50%，在渣中硅的高值被重复利用。矿业和冶金研究所北京提出采用新碱联合过程，从粉煤灰中提取氧化铝的方法主要是通过低温固化的硫酸分解粉煤灰中莫來石阶段，硫酸铝转化率高，与此同时，通过快速还原焙烧硫酸铝从熟化熟料中碱溶性活性氧化铝和硅矿物分离，减少低温和低碱煅烧的拜耳法生产冶金级氧化铝。新的酸碱结合过程，酸和碱性的优点，并克服两者的缺点，可以解决传统的粉煤灰酸浸出方法和治疗在选择性差的难题和溶剂清洗，没有传统的硫酸浓度方法水晶硫酸铝、硫酸铝、脱水和其他能源密集型的过程；与传统的粉煤灰处理工艺相比，可以避免高能耗的烧结过程，不添加石灰石粉、石灰等渣，使渣量大大降低。然而，该技术仍处于实验室的研究阶段。如果它能被打破，它可以为从高氧化铝煤灰中提取氧化铝提供一个良好的技术路线。
2.3 用铵法提取氧化铝
铵法主要用于硫酸铵焙烧法、细磨后的粉煤灰与硫酸铵混合比例获得原材料、硫酸铵和粉煤灰中氧化铝的重量比例是4：1～8：1，然后在400～600℃焙烧，将粉煤灰铝以硫酸铝的形式转化为硫酸铝或硫酸铝，在水或稀酸溶解后被液体固相分离液态矿渣和高硅，硫酸铝溶液由氨和氨分解成浓的氢氧化铝和硫酸铵溶液，粗氢氧化铝制备冶金级氧化铝通过拜耳工艺清洗后，硫酸铵溶液浓度结晶沉淀使用硫酸铵循环。硫酸铵焙烧过程短，氨可回收，残余量小，设备腐蚀小，氧化铝的回收率在85%以上。然而，由于硫酸铵的需要，焙烧、浸出和浓缩结晶的物料流动高，能耗高。副反应，硫酸铵焙烧温度范围狭窄，操作难度大，铁等焙烧过程杂质转化为水溶性硫酸盐，导致浸出液成分复杂，需要进一步提纯。由于主要的过程是在氨系统中，由于操作环境污染造成氨泄漏，氨氮废水，废渣难以处理。
3 结束语
综上所述，从粉煤灰中提取氧化铝的方法很多，但在实践中，有各种各样的问题，如碱工艺需要在氧化铝溶解反应的碱剂粉煤灰中添加1～3次，反应剂不能回收，渣量是粉煤灰用量的3-8倍，属于“添加剂”工艺，其能耗高，生产成本高，市场竞争力差，但对设备的需求较低。酸碱联合生产的氧化铝产品质量较高，但能耗较大。酸法只需要添加少量的酸反应剂、再循环、酸渣排放，属于“还原”过程，低能耗，市场竞争力强，但对设备材料的要求较高。因此，从工艺改进和设备改进中对氧化铝从粉煤灰中提取工艺进行更深入的研究是很重要的。值得进一步注意的是，采用最适合企业的方法对于国家循环经济产业的发展具有重要意义。
参考文献
[1] 王丽萍，李超.粉煤灰提取氧化铝技术的新进展[J].化工管理，2017，（21）：118.
[2] “高铝粉煤灰提取氧化铝多联产技术开发与产业示范”科技成果评价会议成功召开[J].再生资源与循环经济，2017，10（05）：46.
[3] 王丹妮.粉煤灰提取氧化铝技术发展综述[J].中国煤炭，2014，40（S1）：58-60.
[关键词]粉煤灰；氧化铝；提取技术
中图分类号：TQ133.1 文獻标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）13-0053-02
1 前言
粉煤灰是燃煤发电厂排放的固体废物。中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，随着煤炭消费量的增加，粉煤灰已成为中国最大的工业废料。最近，在中国西北部发现了一种名为“高氧化铝煤灰”的粉煤灰。粉煤灰中氧化铝含量可达40～50wt%，比普通粉煤灰的含量要高得多，其含量与中档铝土矿中的氧化铝含量相当。目前，中国每年从国外进口大量铝土矿，对外依存度超过50%。高铝粉煤灰每年排放约5000万吨，其中包含约200～250万吨氧化铝资源的铝土矿、氧化铝在我国国内需求的今天，粉煤灰的快速增长被认为是潜在的替代提取氧化铝原材料铝土矿。
现有方式落后，粉煤灰以低端为主建设建筑材料使用，经济效益不佳，特别是在煤炭和煤炭主产区，和由于限制建筑材料市场需求和销售半径，粉煤灰综合利用低，地区之间的差异。东南沿海发达地区，粉煤灰的利用率高达80%以上，在中西部地区，尤其是在产煤大省，山西、内蒙古等地，粉煤灰利用率很低，粉煤灰的积累已经成为一个主要的环境问题，高值利用技术的发展趋势是解决粉煤灰综合利用的主要生产商。
高铝粉煤灰提取氧化铝的最佳方法是实现粉煤灰的综合利用价值高，不仅扮演重要的角色在解决粉煤灰的中西部地区环境的问题，并对缓解铝资源紧张的局面具有重要意义。高铝煤燃烧煤灰含量为40%～50%，高于中国铝土矿边界（40%），属于高附加值非铝土矿铝资源开发利用。我国高铝煤资源丰富、集中，主要集中在内蒙古中部和西部地区和山西北部。据估计，氧化铝约有100亿吨氧化铝。初步统计，中国高铝煤每年排放的火山灰大约有2500万吨，累计排放量超过1亿吨。高氧化铝煤灰的排放和积累主要集中在内蒙古中部和西部地区。高铝煤灰的集中排放为氧化铝大规模生产提供了稳定可靠的资源保护。
2 国内外粉煤灰提取氧化铝技术现状及趋势
近年来，对粉煤灰提取氧化铝的研究国内外还开发了各种各样的工艺方案，大致分为碱性和酸性两大类方法，包括碱性、石灰石烧结过程，主要包括碱石灰烧结脱硅，如碱石灰烧结、酸法主要有盐酸浸出法、硫酸浸出法、氟化帮助溶解硫酸浸出法，酸固化方法，等等，以及研究和开发的硫酸铵焙烧方法。
2.1 氧化铝碱法提取
碱法主要包括石灰石烧结法和预脱硅碱石灰烧结方法。
2.1.1 石灰石烧结法
石灰石和铝土矿的烧结方法与氧化铝生产过程类似。技术成熟，技术和设备可靠性高，原材料的适应性强，易于实现。石灰石烧结方法主要包括烧结、自传粉、浸出、碳、锻造等主要工艺及其基本工艺。
2.1.2 预去碱石灰烧结方法
硅在烧结过程中，粉煤灰和石灰反应生成硅酸二钙的分离，实现铝和硅的粉煤灰在浸出过程中，粉煤灰的二氧化硅含量高达40%，所以需要大量的石灰或石灰石粉末，导致大量的烧结和高能源消耗。在粉煤灰中进行碱浸出，提前去除大部分无定形二氧化硅，提高粉煤灰的铝硅比，降低测量工具中石灰石的含量，降低烧结能耗，降低次生矿渣的重要作用。粉煤灰中的二氧化硅主要以两种形式存在，一种是氧化铝和单晶的结合，二是主要包装在无定形二氧化硅表面的莫里特阶段，非晶硅约占硅总含量的50%，在碱液中浸出反应很容易进入溶液，从而实现脱硅碱浸出。高温和高碱浓度和延长反应时间有利于非晶二氧化硅和氢氧化钠反应成可溶性硅酸钠，也促进粉煤灰中的铝与氢氧化钠反应生成可溶性铝酸钠，钠硅酸盐和铝酸钠的溶解和沉积形成羟基方钠石二次反应，尤其是在温度和反应时间的增加，生成羟基方钠石趋势更加突出，导致溶解率的下降而不是硅，硅去除的过程中脱硅率通常只有35%～40%。
2.2 酸法提取氧化铝
酸法包括浓硫酸浸出、氟化酸浸出法、盐酸法和硫酸固化法。
2.2.1 浓硫酸浸出法
硫酸浸出的方法是细磨、精磨-焙烧活化的粉煤灰，超过90%后在200～300℃使用浓度的硫酸浸出，浸出矿浆过滤分离酸，残留的酸浸出，再次返回水浸出残留的铝、铝浸出率可以达到85%，然后输出包含18个结晶水净化、浓缩结晶硫酸铝，硫酸铝结晶，干燥，在脱水后，煅烧被分解成氧化铝，浸渣是高硅渣，可用于提取二氧化硅。因为该方法使用硫酸浸出的高温、高设备防腐要求，和硫酸浸出剩余的硫酸溶液浓度高达85%，酸渣夹带损失很大，大量的硫酸系统中无效循环，可怜的选择性浸出，固液分离困难和溶解液净化费用高，或粗级氧化铝需要碱性治疗。
2.2.2 氟浸出过程
提高原料中铝矿产活动，提高浸出率，国内外NH4F帮助可溶性氟化物等。用硫酸或盐酸浸出研究下，如以硫酸为浸出剂，加入了NH4F活化的粉煤灰，与NH4F反应的过程首先，氧化硅很复杂，所以氧化铝溶解了。虽然氟的加入有利于铝的溶解，但含氟的铝渣和工艺废水的提取容易引起二次污染，容易腐蚀设备。与直接酸浸出工艺一样，是浸出选择性差异，解决方案清洗过程复杂且成本高。
2.2.3 盐酸浸出
粉煤灰用盐酸浸出、浸出液净化浓缩结晶沉淀氯化铝、氯化铝煅烧后的冶金级氧化铝，在回收后，加入足够的水来调节酸浸过程中使用的盐酸的浓度。粉煤灰和盐酸的反应也被用来提取氧化铝。盐酸浸出过程不使用任何助溶剂，物料流动和渣量较低，盐酸可循环利用。浸出液体杂质，不仅需要除了铁外，还需要除钙、镁杂质，如净化过程分为氯化铝再结晶、萃取、离子交换树脂去除杂质，如吸附溶液净化过程复杂，此外，浸出过程需要进行加热和加压，对设备的腐蚀性大，难以处理浸出系统设备的腐蚀和压力，以及废水和废渣的处理。 2.2.4 硫酸的熟化法
硫酸熟化方法是均匀混合粉煤灰和浓硫酸，在200～450℃煅烧，铝为硫酸铝的粉煤灰、水浸出，浸出液的硫酸铝沉淀浓度水晶晶体，硫酸铝晶体通过焙烧脱水，得到粗略的氧化铝煅烧，粗冶金级氧化铝的低温拜耳法氧化铝。在酸的比率中。煅烧温度320℃的条件下焙烧时间2h，焙烧氧化铝熟料燃烧水浸浸出率可以达到87%。腌制熟化取代硫酸浸出硫酸和硫酸浸出或加压盐酸浸出或帮助可溶性氟酸腐蚀的设备相比，硫酸铝转化率和浸出率高，只需要少量的外部热固化过程可以实现。硫酸的固化过程与其他酸过程相同，次生矿渣小，仅为粉煤灰的48%～50%，在渣中硅的高值被重复利用。矿业和冶金研究所北京提出采用新碱联合过程，从粉煤灰中提取氧化铝的方法主要是通过低温固化的硫酸分解粉煤灰中莫來石阶段，硫酸铝转化率高，与此同时，通过快速还原焙烧硫酸铝从熟化熟料中碱溶性活性氧化铝和硅矿物分离，减少低温和低碱煅烧的拜耳法生产冶金级氧化铝。新的酸碱结合过程，酸和碱性的优点，并克服两者的缺点，可以解决传统的粉煤灰酸浸出方法和治疗在选择性差的难题和溶剂清洗，没有传统的硫酸浓度方法水晶硫酸铝、硫酸铝、脱水和其他能源密集型的过程；与传统的粉煤灰处理工艺相比，可以避免高能耗的烧结过程，不添加石灰石粉、石灰等渣，使渣量大大降低。然而，该技术仍处于实验室的研究阶段。如果它能被打破，它可以为从高氧化铝煤灰中提取氧化铝提供一个良好的技术路线。
2.3 用铵法提取氧化铝
铵法主要用于硫酸铵焙烧法、细磨后的粉煤灰与硫酸铵混合比例获得原材料、硫酸铵和粉煤灰中氧化铝的重量比例是4：1～8：1，然后在400～600℃焙烧，将粉煤灰铝以硫酸铝的形式转化为硫酸铝或硫酸铝，在水或稀酸溶解后被液体固相分离液态矿渣和高硅，硫酸铝溶液由氨和氨分解成浓的氢氧化铝和硫酸铵溶液，粗氢氧化铝制备冶金级氧化铝通过拜耳工艺清洗后，硫酸铵溶液浓度结晶沉淀使用硫酸铵循环。硫酸铵焙烧过程短，氨可回收，残余量小，设备腐蚀小，氧化铝的回收率在85%以上。然而，由于硫酸铵的需要，焙烧、浸出和浓缩结晶的物料流动高，能耗高。副反应，硫酸铵焙烧温度范围狭窄，操作难度大，铁等焙烧过程杂质转化为水溶性硫酸盐，导致浸出液成分复杂，需要进一步提纯。由于主要的过程是在氨系统中，由于操作环境污染造成氨泄漏，氨氮废水，废渣难以处理。
3 结束语
综上所述，从粉煤灰中提取氧化铝的方法很多，但在实践中，有各种各样的问题，如碱工艺需要在氧化铝溶解反应的碱剂粉煤灰中添加1～3次，反应剂不能回收，渣量是粉煤灰用量的3-8倍，属于“添加剂”工艺，其能耗高，生产成本高，市场竞争力差，但对设备的需求较低。酸碱联合生产的氧化铝产品质量较高，但能耗较大。酸法只需要添加少量的酸反应剂、再循环、酸渣排放，属于“还原”过程，低能耗，市场竞争力强，但对设备材料的要求较高。因此，从工艺改进和设备改进中对氧化铝从粉煤灰中提取工艺进行更深入的研究是很重要的。值得进一步注意的是，采用最适合企业的方法对于国家循环经济产业的发展具有重要意义。
参考文献
[1] 王丽萍，李超.粉煤灰提取氧化铝技术的新进展[J].化工管理，2017，（21）：118.
[2] “高铝粉煤灰提取氧化铝多联产技术开发与产业示范”科技成果评价会议成功召开[J].再生资源与循环经济，2017，10（05）：46.
[3] 王丹妮.粉煤灰提取氧化铝技术发展综述[J].中国煤炭，2014，40（S1）：58-60.