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摘要试验采用混合成形烧结的方法制备出SiO2/Na2SO4复合定型相变储能材料。本研究探讨了复合定型相变储能材料中基体材料SiO2的制备工艺和含量﹑相变材料含量、矿化剂含量以及烧成制度对复合相变储能材料强度和储能效果的影响。利用DSC对复合定型相变储能材料的储能效果进行了表征，结果表明：当复合储能材料中基体材料SiO2含量为25wt%、外加矿化剂氟化钠为5wt%(相对于石英质量)、烧结温度为930℃、保温时间为0.5h、升温速率控制在2～7℃/min时，所制备的复合材料的储能效果和稳定性较好。
关键词相变储能，制备工艺，矿化剂，烧成制度
1 引 言
能源是人类生存和发展的基础，科学技术发展到今天，能源问题已成为制约人类物质和精神生活进一步提高的瓶颈。因此，如何开发出新的绿色能源以及提高原有能源的利用率一直都是现代科技界关注的焦点。
近年来，相变储能材料(Phase Change Material，PCM)成为国内外能源利用和材料科学研究方面的热点[1]。相变储能材料在其物相变化过程中，能够从环境吸收热量或向环境放出热量，从而达到储存和释放能量的目的，解决了能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，因而有效地提高了能源的利用率。同时由于相变储能材料在其相变过程中温度近似恒定，可以用于调整控制周围环境的温度，并且可以多次重复使用。由于这些特性，PCM材料在太阳能、电力“移峰填谷”、工业与民用建筑和空调的节能等领域有着广阔的应用前景。将其应用于建筑节能领域的隔热保温墙体材料，不但可以提高墙体的保温能力，节省采暖能耗，而且可以减小墙体自重，增加房屋的使用面积。由于相变材料的应用十分广泛，它已成为一种日益受到人们重视的新材料。
2实 验
2.1 实验原料
实验所用原料见表1所示。
2.2 试验仪器设备
实验所用仪器与设备见表2所示。
2.3 样品制备
首先将SiO2球磨，制备出试验中所需的基体材料，称取一定量的无水硫酸钠后，加入适量的矿化剂球磨均匀，然后加入少量的粘结剂，干压成形；最后干燥烧成。其工艺流程图如图1所示。
3结果分析与讨论
3.1 储能材料中基体材料和相变材料对储能材料性能的影响
3.1.1 基体材料SiO2的制备工艺对复合储能材料性能的影响
在同样组成的复合材料中，以超细粉SiO2和过325目筛的SiO2作为基体时的储能效果如表3所示。
与过325目筛的SiO2相比，超细粉SiO2基体材料的粒度较小，处于高度分散状态，与储能材料可以很好地接触，因此能包裹的储能材料的数量就更多，储热值也越大；另外，由于超细粉SiO2的粒度较小，其颗粒堆积形成的空隙也较小，在复合储能材料的多次循环使用过程中，相变材料不易泄漏，复合相变材料的性能也更加稳定。
3.1.2 相变材料Na2SO4的含量对潜热值的影响
图2为复合储能材料在最高温度为930℃、保温时间为0.5h的条件下，在烧结后的样品中石英含量与烧结后硫酸钠的含量和烧失量间（相对于相变材料的含量）的关系图。
实验中通过比较烧结后复合材料中硫酸钠的含量和烧失量来确定其储能效果。烧结后相变材料中硫酸钠的含量越高，则储能效果就越好；但随着硫酸钠含量的增加，基体材料不能充分包裹相变材料，致使相变材料出现部分裸露，在高温情况下相变材料就会急剧挥发导致材料潜热值的减小和形状的改变；同时由于基体材料的相对减少，也使得材料的强度大幅下降；总之，当相变材料过高时，会导致储能材料性能的总体下降。在试验中发现：当相变材料硫酸钠质量占复合材料质量75%、基体材料石英为25%时，复合相变材料的储能效果较好。
3.2 矿化剂氟化钠对复合储能材料性能的影响
3.2.1 对复合储能材料强度的影响
矿化剂可以降低复合储能材料的烧结温度，促进其烧结；另外，矿化剂与基体材料和相变材料发生固化反应形成中间产物，使反应物晶格活化，从而加速晶体生长，增加储能材料的强度。从图3可以看出：当矿化剂氟化钠的加入量相当于石英质量的5%时，复合储能材料的强度达到6.3MPa；随着矿化剂加入量的增大，材料的强度提高的幅度不大，但此时由于矿化剂加入量的增加会导致相变材料在低温下急剧挥发，从而使材料的储能效果降低；当矿化剂的加入量在9～11%之间时，材料的抗压强度开始下降。后面的实验中选用矿化剂的加入量为5%。
3.2.2 对复合储能材料储热值的影响
由图4可知，当试验中所加矿化剂氟化钠的含量（wt%）为5%左右时，烧结后样品中所含硫酸钠的含量最好。矿化剂的加入有利于储能材料储热效果的提高，因为它能降低烧成温度，而相变材料的含量随温度升高而降低，温度越低则相变材料挥发得越少。但加入量过小时，不能很好地发挥矿化剂的作用。当加入的量大于5%时，会引起过烧，导致基体材料不能很好地包裹住相变材料, 挥发量加大。
3.3 温度制度对复合储能材料性能的影响
3.3.1 烧结温度和保温时间对复合储能材料性能的影响
图5中曲线＃1﹑＃2和＃3分别表示保温时间都为10min，烧成温度分别为900℃﹑930℃和960℃时，烧成后样品的DSC曲线图。曲线＃2﹑＃4和＃5表示在烧成温度均为930℃下，保温时间分别为10min﹑30min和45min时的复合相变储能材料的DSC曲线图。
由图5（1）可以看出，随着烧成温度的升高，储能效果先升高然后降低。这是由于烧成温度为900℃时，部分相变材料没有发生相变，达到储能的效果；随着温度升高，固体内部能够充分地传热，从而使相变材料能够充分发生相变，储能效果更好；但随着温度进一步升高，相变材料开始挥发减少，从而导致相变材料含量的降低和储能效果的下降。另外，从图5（2）可知，＃4和＃5试样的储能效果优于＃2试样，这是由于保温时间的增长，固体内部的传热也更均匀，相变材料发生相变的过程也更充分，储能的效果也更明显。试验结果表明：当复合储能材料烧结温度为960℃、保温时间为30min时，储能材料的储能效果和强度都较好。
3.3.2 升温速率对复合储能材料性能的影响
在复合储能材料的烧成中，升温速率不宜过大，一般应控制在2～7℃/min；当烧成速率过大时，会造成相变材料的急剧挥发；同时，不能使相变材料与基体材料发生很好的固化作用；另外，升温速率过大易导致复合储能材料形状的改变，不利于生产中的应用。
4老化速率的测定结果与分析
在高温930℃下烧成、保温30min的条件下,含有不同量的无水硫酸钠复合储能材料反复烧结15次后，测得样品中所含的无水硫酸钠质量以及烧失百分量，如图6所示。从图中可以看出，随着复合相变储能材料中相变材料的增加，老化速度也在增加。但老化速率增加的速率有所减小。
5结 论
材料的性能及其稳定性不仅取决于相变材料和基体材料,还取决于材料的制备工艺和烧成工艺。
（1） 在众多因素中，复合材料的组成、烧结温度和保温时间是主要因素；升温速率、颗粒度和外加辅助剂为次要因素。
（2） 储能材料的含量随基体材料颗粒度的减小而增加，应采用超细SiO2粉。
（3） 实验证明：当相变材料硫酸钠质量占复合材料质量75%、基体材料石英为25%、外加矿化剂氟化钠相当于石英质量的5%、烧结温度为930℃，保温时间为0.5h、升温速率控制在2～7℃/min时，复合材料的储能效果和稳定性较好。
参考文献
1 Inaba H,TuP.Evaluation of Thermophysical Characteristics on Shape-stabilized Paraffin as A Solid-liquid Phase Change Material[J].Heat and Mass Transfer, 1997, 32(4):307～312
2 S.M.Hasnain.Review on Sustainable Thermal Energy Storage Technologies, Part I: Heat Storage Materials and Techniques[J]. Energy Conveys,1998, 39(11):1127～1138
3Xiaowu Wang,Enrong Lu,Wenxian Lin, Caizhang Wang. Micromechanism of Heat Storage in A Binary System of Two Kinds of Polyalcohols as A Solid-solid Phase Change Material[J].Energy Conversion and Management, 2000,41:136
4Belén Zalba,José M,Luisa F.Cabeza.Review on Thermal Energy Storage with Phase Change:Materials, Heat Transfer Analysis and Applications[J]. Applied Thermal Engineering,2003,23:251～283
5 唐黎明.相变储能材料研究进展[J].化学世界,2001,12: 662～666
6 樊栓狮,梁德青,杨向阳等.储能材料与技术[M]. 北京:化学工业出版社, 2004:71～75
7姜 勇,丁恩勇,黎国康. 相变储能材料的研究进展[J].广州化学,1999,3:491
8张仁元等.显热/潜热复合储能材料的研究[J].新能源,2000,22(12):29～31
9A.Glück,R.Tamme,H.Kalfa,et al.Investigation of High Temperature Storage Materials in A Technical Scale Test Facility[J].Solar Energy Materials, 1991,24:240～248
10李爱菊, 张仁元, 黄 金. 定形相变储能材料的研究进展及其应用[J]. 新技术新工艺·材料与表面处理技术,2004,2:45～48
11王建平,张兴祥. 相变材料微胶囊研究进展[J].材料导报,2007,21(4):107～110
12 Inaba H,TuP. Evaluation of Thermophysical Characteristics on Shape-stabilized Paraffin as A Solid-liquid Phase Change Material[J].Heat and Mass Transfer,1997,32(4):307～312
13张仁元，柯秀芳，李爱菊.无机盐/陶瓷基复合储能材料的制备和性能[J].材料研究学报，2000,14(6):652～656
14Randy J.Petri,Eayela T.Ong,and Terry D.Clear D.High Temperature Composite Thermal Energy Storage Systems for IndustrialApplications [C].Proceedings of 12th Energy TechnologyConference,1985:557～568
15Salyer IO,Sircar A K. Phase Change Materials for Heating and Cooling of Residential Building and Other Applications[C]. Reno, N V, USA:Proceedings of 25th Inter society Energy Conversion Engineering Conference (IECEC ),1990,236～243
Research on Properties of SiO2/Na2SO4Composite Phase
Change Energy Storage Materials
Wang Fang
(Jingdezhen Communist Party School JingdezhenJiangxi333000 )
Abstract: SiO2/Na2SO4 composite shape-stabilized Phase Change Energy Storage Materials was prepared through dry press processing. Effects of preparation technologies for SiO2, content of SiO2、Na2SO4 and mineralizer with firing system on strength and themophysical properties were studied. Its thermophysical properties were measured by DSC. Shape-stabilized Phase Change Energy Storage Materials containing 25wt% SiO2 and 5wt% sodium fluoride(relative to the weight of SiO2), which were heated at rate of 2～7℃/min under temperature of 930℃ and holding time 30min, have a high value of energy storage and a good stability.
Keywords: Phase Change Energy Storage,preparation technology,mineral,firing systerm
关键词相变储能，制备工艺，矿化剂，烧成制度
1 引 言
能源是人类生存和发展的基础，科学技术发展到今天，能源问题已成为制约人类物质和精神生活进一步提高的瓶颈。因此，如何开发出新的绿色能源以及提高原有能源的利用率一直都是现代科技界关注的焦点。
近年来，相变储能材料(Phase Change Material，PCM)成为国内外能源利用和材料科学研究方面的热点[1]。相变储能材料在其物相变化过程中，能够从环境吸收热量或向环境放出热量，从而达到储存和释放能量的目的，解决了能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，因而有效地提高了能源的利用率。同时由于相变储能材料在其相变过程中温度近似恒定，可以用于调整控制周围环境的温度，并且可以多次重复使用。由于这些特性，PCM材料在太阳能、电力“移峰填谷”、工业与民用建筑和空调的节能等领域有着广阔的应用前景。将其应用于建筑节能领域的隔热保温墙体材料，不但可以提高墙体的保温能力，节省采暖能耗，而且可以减小墙体自重，增加房屋的使用面积。由于相变材料的应用十分广泛，它已成为一种日益受到人们重视的新材料。
2实 验
2.1 实验原料
实验所用原料见表1所示。
2.2 试验仪器设备
实验所用仪器与设备见表2所示。
2.3 样品制备
首先将SiO2球磨，制备出试验中所需的基体材料，称取一定量的无水硫酸钠后，加入适量的矿化剂球磨均匀，然后加入少量的粘结剂，干压成形；最后干燥烧成。其工艺流程图如图1所示。
3结果分析与讨论
3.1 储能材料中基体材料和相变材料对储能材料性能的影响
3.1.1 基体材料SiO2的制备工艺对复合储能材料性能的影响
在同样组成的复合材料中，以超细粉SiO2和过325目筛的SiO2作为基体时的储能效果如表3所示。
与过325目筛的SiO2相比，超细粉SiO2基体材料的粒度较小，处于高度分散状态，与储能材料可以很好地接触，因此能包裹的储能材料的数量就更多，储热值也越大；另外，由于超细粉SiO2的粒度较小，其颗粒堆积形成的空隙也较小，在复合储能材料的多次循环使用过程中，相变材料不易泄漏，复合相变材料的性能也更加稳定。
3.1.2 相变材料Na2SO4的含量对潜热值的影响
图2为复合储能材料在最高温度为930℃、保温时间为0.5h的条件下，在烧结后的样品中石英含量与烧结后硫酸钠的含量和烧失量间（相对于相变材料的含量）的关系图。
实验中通过比较烧结后复合材料中硫酸钠的含量和烧失量来确定其储能效果。烧结后相变材料中硫酸钠的含量越高，则储能效果就越好；但随着硫酸钠含量的增加，基体材料不能充分包裹相变材料，致使相变材料出现部分裸露，在高温情况下相变材料就会急剧挥发导致材料潜热值的减小和形状的改变；同时由于基体材料的相对减少，也使得材料的强度大幅下降；总之，当相变材料过高时，会导致储能材料性能的总体下降。在试验中发现：当相变材料硫酸钠质量占复合材料质量75%、基体材料石英为25%时，复合相变材料的储能效果较好。
3.2 矿化剂氟化钠对复合储能材料性能的影响
3.2.1 对复合储能材料强度的影响
矿化剂可以降低复合储能材料的烧结温度，促进其烧结；另外，矿化剂与基体材料和相变材料发生固化反应形成中间产物，使反应物晶格活化，从而加速晶体生长，增加储能材料的强度。从图3可以看出：当矿化剂氟化钠的加入量相当于石英质量的5%时，复合储能材料的强度达到6.3MPa；随着矿化剂加入量的增大，材料的强度提高的幅度不大，但此时由于矿化剂加入量的增加会导致相变材料在低温下急剧挥发，从而使材料的储能效果降低；当矿化剂的加入量在9～11%之间时，材料的抗压强度开始下降。后面的实验中选用矿化剂的加入量为5%。
3.2.2 对复合储能材料储热值的影响
由图4可知，当试验中所加矿化剂氟化钠的含量（wt%）为5%左右时，烧结后样品中所含硫酸钠的含量最好。矿化剂的加入有利于储能材料储热效果的提高，因为它能降低烧成温度，而相变材料的含量随温度升高而降低，温度越低则相变材料挥发得越少。但加入量过小时，不能很好地发挥矿化剂的作用。当加入的量大于5%时，会引起过烧，导致基体材料不能很好地包裹住相变材料, 挥发量加大。
3.3 温度制度对复合储能材料性能的影响
3.3.1 烧结温度和保温时间对复合储能材料性能的影响
图5中曲线＃1﹑＃2和＃3分别表示保温时间都为10min，烧成温度分别为900℃﹑930℃和960℃时，烧成后样品的DSC曲线图。曲线＃2﹑＃4和＃5表示在烧成温度均为930℃下，保温时间分别为10min﹑30min和45min时的复合相变储能材料的DSC曲线图。
由图5（1）可以看出，随着烧成温度的升高，储能效果先升高然后降低。这是由于烧成温度为900℃时，部分相变材料没有发生相变，达到储能的效果；随着温度升高，固体内部能够充分地传热，从而使相变材料能够充分发生相变，储能效果更好；但随着温度进一步升高，相变材料开始挥发减少，从而导致相变材料含量的降低和储能效果的下降。另外，从图5（2）可知，＃4和＃5试样的储能效果优于＃2试样，这是由于保温时间的增长，固体内部的传热也更均匀，相变材料发生相变的过程也更充分，储能的效果也更明显。试验结果表明：当复合储能材料烧结温度为960℃、保温时间为30min时，储能材料的储能效果和强度都较好。
3.3.2 升温速率对复合储能材料性能的影响
在复合储能材料的烧成中，升温速率不宜过大，一般应控制在2～7℃/min；当烧成速率过大时，会造成相变材料的急剧挥发；同时，不能使相变材料与基体材料发生很好的固化作用；另外，升温速率过大易导致复合储能材料形状的改变，不利于生产中的应用。
4老化速率的测定结果与分析
在高温930℃下烧成、保温30min的条件下,含有不同量的无水硫酸钠复合储能材料反复烧结15次后，测得样品中所含的无水硫酸钠质量以及烧失百分量，如图6所示。从图中可以看出，随着复合相变储能材料中相变材料的增加，老化速度也在增加。但老化速率增加的速率有所减小。
5结 论
材料的性能及其稳定性不仅取决于相变材料和基体材料,还取决于材料的制备工艺和烧成工艺。
（1） 在众多因素中，复合材料的组成、烧结温度和保温时间是主要因素；升温速率、颗粒度和外加辅助剂为次要因素。
（2） 储能材料的含量随基体材料颗粒度的减小而增加，应采用超细SiO2粉。
（3） 实验证明：当相变材料硫酸钠质量占复合材料质量75%、基体材料石英为25%、外加矿化剂氟化钠相当于石英质量的5%、烧结温度为930℃，保温时间为0.5h、升温速率控制在2～7℃/min时，复合材料的储能效果和稳定性较好。
参考文献
1 Inaba H,TuP.Evaluation of Thermophysical Characteristics on Shape-stabilized Paraffin as A Solid-liquid Phase Change Material[J].Heat and Mass Transfer, 1997, 32(4):307～312
2 S.M.Hasnain.Review on Sustainable Thermal Energy Storage Technologies, Part I: Heat Storage Materials and Techniques[J]. Energy Conveys,1998, 39(11):1127～1138
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12 Inaba H,TuP. Evaluation of Thermophysical Characteristics on Shape-stabilized Paraffin as A Solid-liquid Phase Change Material[J].Heat and Mass Transfer,1997,32(4):307～312
13张仁元，柯秀芳，李爱菊.无机盐/陶瓷基复合储能材料的制备和性能[J].材料研究学报，2000,14(6):652～656
14Randy J.Petri,Eayela T.Ong,and Terry D.Clear D.High Temperature Composite Thermal Energy Storage Systems for IndustrialApplications [C].Proceedings of 12th Energy TechnologyConference,1985:557～568
15Salyer IO,Sircar A K. Phase Change Materials for Heating and Cooling of Residential Building and Other Applications[C]. Reno, N V, USA:Proceedings of 25th Inter society Energy Conversion Engineering Conference (IECEC ),1990,236～243
Research on Properties of SiO2/Na2SO4Composite Phase
Change Energy Storage Materials
Wang Fang
(Jingdezhen Communist Party School JingdezhenJiangxi333000 )
Abstract: SiO2/Na2SO4 composite shape-stabilized Phase Change Energy Storage Materials was prepared through dry press processing. Effects of preparation technologies for SiO2, content of SiO2、Na2SO4 and mineralizer with firing system on strength and themophysical properties were studied. Its thermophysical properties were measured by DSC. Shape-stabilized Phase Change Energy Storage Materials containing 25wt% SiO2 and 5wt% sodium fluoride(relative to the weight of SiO2), which were heated at rate of 2～7℃/min under temperature of 930℃ and holding time 30min, have a high value of energy storage and a good stability.
Keywords: Phase Change Energy Storage,preparation technology,mineral,firing systerm