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摘要：过渡金属钯催化的Suzuki反应是碳-碳偶联反应中最重要的反应之一。本文综述了近年来Suzuki偶联反应的研究进展，回顾了卤代芳烃、PEG、苯硼酸等底物参加的Suzuki反应。同时，还讨论了微波反应技术的应用和目前一些新型的Suzuki反应。
关键词：卤代芳烃；PEG；苯硼酸；微波；新型
中图分类号： F407.7文献标识码：A文章编号：1006-4117（2011）03-0314-01
1981年，Suzuki等发现在四-(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸可以与碘代芳烃、溴代芳烃发生交叉偶联反应。该反应条件不像其他偶联反应那样苛刻，而此Suzuki反应的副产物少，反应产率高，并且毒性较小，产物易于处理等很多特点，一直是形成碳-碳键最有效的方法之一，引起研究者的广泛关注。广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中。
一、Suzuki芳基偶联反应及机理
Suzuki芳基偶联反应可以表示为：
Scheme 1
反应经历了氧化加成、芳基阴离子向金属中心迁移和还原消除的催化循环过程：
Scheme 2
二、卤代芳烃参与的Suzuki反应。氯代芳烃相对于其他取代芳烃而言，其原料易得，是一种适合于有机合成生产的理想原料。1996年Saito等首次报道NiCl2(dppf)可以催化氯代芳烃的Suzuki反应，并比较NiCl2(dppf)和Pd(PPh3)4对各种氯代芳烃的催化效果。当氯取代芳烃上接吸电子基团时，NiCl2(dppf)催化的产率通常超过95%，Pd(PPh3)4和 NiCl2(dppf)的效果差不多，甚至更高，但对于接供电基团的氯代芳烃，Pd(PPh3)4的催化效果比NiCl2(dppf)差得多，这说明 Ni催化剂对底物的电负性不如Pd敏感，这正是Ni催化剂的优点，使其有普遍的应用性。Buchwald等道了两个易于制得的膦配体1 和2，其中配体1对位阻较大的氯苯衍生物的催化活性优于配体2。以烯丙基醚、烯丙基胺、四甲基二烯基二硅氧烷分别与 PdPCy3反应生成的钯络合物1~4，催化氯代芳烃的Suzuki偶联反应取得了好的结果。 Scheme 3（如图）
三、苯硼酸参与的Suzuki反应。目前合成芳香酮化合物的方法有多种，中利用苯硼酸与羧酸衍生物进行 Suzuki - Type偶联反应是制备芳香酮化合物的主要手段之一。该方法具有区域和立体专一性，以避免叔醇等副产物的生成,同时可使用的溶剂范围广。与其他合成方法相比，机硼试剂低毒、稳定性好易于处理等特点。1999年，Bumagin[酸的促进作用在丙酮-水体系Pd ( II )催化完成了NaBPh4与酰氯的偶联反应。笔者详细讨论了水的量对反应活性的影响，Pd(OAc)2为催化剂，丙酮溶液中,反应6h，产率96%。当丙酮和水的体积比为1∶1时，应仅需15 min产率即可98%。但是在纯水中反应需要较长时间，5h可得97%。 Yamamoto小组几乎同时独立地完成了同样的工作。在THF或二氧六环中以Pd ( PPh3 ) 4为催化剂，反应温度控制在80℃,可有效地完成芳环、芳杂环酸酐以及脂肪族酸酐的芳酮化反应。
四、微波技术对Suzuki反应的影响。与传统的加热方式相比，波加热具有加热速度快、热效率高、节约能源、洁净、操作简单等优点，已成为重要的有机合成工具之一。微波加热方式大大缩短了化学反应时间，以小时计的反应时间缩短到以分钟，至以秒计的时间，使得反应条件的优化变得更加简单、快捷，使有机化学进入了一个快速发展的阶段。剂等方面多有应用。Basu等[研究了利用4 mol %的Pd (OAc)2/KF/Al2O3作催化剂，在家用微波炉加热下，多卤代芳烃与苯硼酸发生偶联反应,制备了一系列多聚芳烃。Wang将PdCl2 (PPh3) 2担载到KF/Al2O3载体上，以催化卤代芳烃与四苯硼钠的Suzuki 偶联反应。人们对反应条件作了优化：在氮气保护作用下，以DMF作溶剂，用微波炉辐射(675W)，10min可反应完全。
结语。自Suzuki芳基偶联反应开发以来，相继研究了不同底物，不同催化条件下的反应。从而对于更加明确地了解Suzuki反应提供了帮助。本文致力于对其不同底物以及微波条件下的Suzuki反应的讨论，还对其新型的反应做了描述。由于多种底物和催化剂的开发和利用，以及反应条件的优化，Suzuki反应将会在有机合成及高分子合成中得到广泛的应用。
作者单位：大连大学环境与化学工程学院
参考文献：
[1]Miyaura N, Yanagi T, Suzuki A．The palladium–catalyzed cross–coupling reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases [J]. Synth.Commun., 1981, 11(7):513–519.
[2]Miyaura N, Suzuki A. Palladium–catalyzed cross–coupling reactions of organoboron compounds [J].Chem. Rev., 1995, 95(7):2457–2483.
[3]Saito S,Sakai M, Miyaura N. A synthesis of biaryls via nickel–catalyzed cross–coupling reaction of chloroarenes with phenylboronic acids[J].Tetrahedron Lett.,1996,37(17):2993–2996.27: 8160-8167.
Scheme 3（如图）
关键词：卤代芳烃；PEG；苯硼酸；微波；新型
中图分类号： F407.7文献标识码：A文章编号：1006-4117（2011）03-0314-01
1981年，Suzuki等发现在四-(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸可以与碘代芳烃、溴代芳烃发生交叉偶联反应。该反应条件不像其他偶联反应那样苛刻，而此Suzuki反应的副产物少，反应产率高，并且毒性较小，产物易于处理等很多特点，一直是形成碳-碳键最有效的方法之一，引起研究者的广泛关注。广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中。
一、Suzuki芳基偶联反应及机理
Suzuki芳基偶联反应可以表示为：
Scheme 1
反应经历了氧化加成、芳基阴离子向金属中心迁移和还原消除的催化循环过程：
Scheme 2
二、卤代芳烃参与的Suzuki反应。氯代芳烃相对于其他取代芳烃而言，其原料易得，是一种适合于有机合成生产的理想原料。1996年Saito等首次报道NiCl2(dppf)可以催化氯代芳烃的Suzuki反应，并比较NiCl2(dppf)和Pd(PPh3)4对各种氯代芳烃的催化效果。当氯取代芳烃上接吸电子基团时，NiCl2(dppf)催化的产率通常超过95%，Pd(PPh3)4和 NiCl2(dppf)的效果差不多，甚至更高，但对于接供电基团的氯代芳烃，Pd(PPh3)4的催化效果比NiCl2(dppf)差得多，这说明 Ni催化剂对底物的电负性不如Pd敏感，这正是Ni催化剂的优点，使其有普遍的应用性。Buchwald等道了两个易于制得的膦配体1 和2，其中配体1对位阻较大的氯苯衍生物的催化活性优于配体2。以烯丙基醚、烯丙基胺、四甲基二烯基二硅氧烷分别与 PdPCy3反应生成的钯络合物1~4，催化氯代芳烃的Suzuki偶联反应取得了好的结果。 Scheme 3（如图）
三、苯硼酸参与的Suzuki反应。目前合成芳香酮化合物的方法有多种，中利用苯硼酸与羧酸衍生物进行 Suzuki - Type偶联反应是制备芳香酮化合物的主要手段之一。该方法具有区域和立体专一性，以避免叔醇等副产物的生成,同时可使用的溶剂范围广。与其他合成方法相比，机硼试剂低毒、稳定性好易于处理等特点。1999年，Bumagin[酸的促进作用在丙酮-水体系Pd ( II )催化完成了NaBPh4与酰氯的偶联反应。笔者详细讨论了水的量对反应活性的影响，Pd(OAc)2为催化剂，丙酮溶液中,反应6h，产率96%。当丙酮和水的体积比为1∶1时，应仅需15 min产率即可98%。但是在纯水中反应需要较长时间，5h可得97%。 Yamamoto小组几乎同时独立地完成了同样的工作。在THF或二氧六环中以Pd ( PPh3 ) 4为催化剂，反应温度控制在80℃,可有效地完成芳环、芳杂环酸酐以及脂肪族酸酐的芳酮化反应。
四、微波技术对Suzuki反应的影响。与传统的加热方式相比，波加热具有加热速度快、热效率高、节约能源、洁净、操作简单等优点，已成为重要的有机合成工具之一。微波加热方式大大缩短了化学反应时间，以小时计的反应时间缩短到以分钟，至以秒计的时间，使得反应条件的优化变得更加简单、快捷，使有机化学进入了一个快速发展的阶段。剂等方面多有应用。Basu等[研究了利用4 mol %的Pd (OAc)2/KF/Al2O3作催化剂，在家用微波炉加热下，多卤代芳烃与苯硼酸发生偶联反应,制备了一系列多聚芳烃。Wang将PdCl2 (PPh3) 2担载到KF/Al2O3载体上，以催化卤代芳烃与四苯硼钠的Suzuki 偶联反应。人们对反应条件作了优化：在氮气保护作用下，以DMF作溶剂，用微波炉辐射(675W)，10min可反应完全。
结语。自Suzuki芳基偶联反应开发以来，相继研究了不同底物，不同催化条件下的反应。从而对于更加明确地了解Suzuki反应提供了帮助。本文致力于对其不同底物以及微波条件下的Suzuki反应的讨论，还对其新型的反应做了描述。由于多种底物和催化剂的开发和利用，以及反应条件的优化，Suzuki反应将会在有机合成及高分子合成中得到广泛的应用。
作者单位：大连大学环境与化学工程学院
参考文献：
[1]Miyaura N, Yanagi T, Suzuki A．The palladium–catalyzed cross–coupling reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases [J]. Synth.Commun., 1981, 11(7):513–519.
[2]Miyaura N, Suzuki A. Palladium–catalyzed cross–coupling reactions of organoboron compounds [J].Chem. Rev., 1995, 95(7):2457–2483.
[3]Saito S,Sakai M, Miyaura N. A synthesis of biaryls via nickel–catalyzed cross–coupling reaction of chloroarenes with phenylboronic acids[J].Tetrahedron Lett.,1996,37(17):2993–2996.27: 8160-8167.
Scheme 3（如图）