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一、问题的提出
人教版选修5《有机化学基础》第二章的第一节脂肪烃,配有乙炔的实验室制取图,图中标明CuSO4溶液用于除去杂质,这个反应中乙炔主要含有H2S气体,选用CuSO4溶液除杂,其反应原理为:
H2S+Cu2+=CuS↓+2H+
此反应属于一个典型的弱酸制强酸,之所以能够发生,缘于CuS不溶于稀酸(稀盐酸和稀硫酸,下同).如果换成FeSO4溶液,则不能达到除杂的目的.全日制普通高级中学教科书(试验修订本·必修)第一册第六章第一节的选学内容中提到了H2S气体的实验室制法,利用的反应是:
FeS+2H+=Fe2++H2S↑
CuS、FeS是中学比较常见的两种金属硫化物,它们的酸溶性到底与哪些因素有关,下面就从两个方面予以说明.
二、理论分析
理论1:稀酸溶解难溶金属硫化物的原理是利用弱电解质的电离平衡移动,即
S2-+2H+ H2S
降低S2-浓度,使金属离子与S2-的离子积小于其Ksp,从而溶解.
稀酸溶解难溶金属硫化物的程度,可以用溶解平衡常数的大小来衡量.以MS型硫化物为例,MS溶解于稀酸的平衡为
MS(s) + 2H+(aq) M2+(aq) + H2S(aq)
K=c(M2+)c(H2S)
c2(H+)
=KspK1K2
上式中:Ksp为MS的溶度积常数,K1、K2分别是H2S的一级电离常数与二级电离常数.从平衡常数关系式可以看出,溶解程度主要取决Ksp的大小和H+浓度的大小,Ksp越小者,所需酸的浓度就越高,反之亦然.根据Ksp由关系式可导出0.1 mol不同的金属硫化物溶于稀酸时,所需酸溶液的最低浓度.
K1=5.7×10-8 ,K2=1.2×10-15,c(M2+)=0.1 mol/L,c(H2S)=0.1 mol/L (H2S饱和溶液的浓度). Ksp(FeS)=3.7×10-19,求得c(H+)=1.36×10-3 mol/L,FeS可以被稀酸溶解;Ksp(CuS)= 8.5×10-45,求得c(H+)=8.97×109 mol/L,超出了盐酸与硫酸的最高浓度,因此CuS不能被稀酸溶解.
理论2:金属硫化物的酸溶性还可以用热力学偶合反应加以说明.
偶合反应即一个反应几乎没有自发进行的倾向,但当它与另一个自发倾向很大的反应偶合起来相伴发生反应,就能构成一个自发进行的新反应,这样的两个反应即互为偶合反应.
注:经计算证明,ΔG溶=+22.8 kJ·mol-1为AB型离子化合物易溶或难溶的标准,如果ΔG溶大于+22.8 kJ·mol-1是难溶的,相反则是易溶的.
1.FeS、CuS的水溶性
在水溶液中:
FeS(s) = Fe2+(aq) + S2-(aq) (1)
ΔfG (kJ·mol-1) -100.4
85.8
ΔG1 =-78.6 kJ/mol+85.8 kJ/mol-(-100.4 kJ/mol)=+107.6 kJ/mol>22.8 kJ·mol-1
在水溶液中: CuS (s) = Cu2+(aq) + S2-(aq) (2)
Δf G (kJ·mol-1) -53.6 65.52 85.8
ΔG2 =85.8 kJ/mol+65.52 kJ/mol-(-53.6 kJ/mol)=
+204.92 kJ/mol>22.8kJ·mol-1
故FeS、CuS均难溶于水.
2.FeS、CuS的酸溶性
反应 2H+(aq) S2-(aq) = H2S(g) (3)
ΔfG (kJ·mol-1) 0 85.8 -33.6
ΔG3=-33.6 kJ/mol-85.8 kJ/mol=-119.4 kJ/mol
将(1)+(3)偶合得:
FeS(s) + 2H+(aq)=Fe2+(aq)+H2S(g) (4)
ΔG4=ΔG1 +ΔG3=+107.6 kJ/mol-119.4kJ/mol =-11.8 kJ/mol<22.8 kJ·mol-1
故FeS可被稀酸溶解.
将(2)+(3)偶合得:
CuS(s) + 2H+(aq) = Cu2+(aq) + H2S(g) (5)
ΔG5 =ΔG2 +ΔG3 =+204.92 kJ/mol-119.4kJ/mol =+85.52 kJ/mol>22.8 kJ·mol-1
故CuS不能溶于稀酸.
三、得出结论
由上述分析可知:FeS、CuS均难溶于水,FeS能溶于稀酸,而CuS却不能溶解.在进行实验的过程中,发现得到的CuS沉淀能溶于浓盐酸,溶液为黄绿色,这一偶然的发现推翻了CuS不溶于盐酸的定论.通过查阅文献与分析得出,CuS溶解在浓盐酸中,主要原因不是H+消耗S2-促使沉淀溶解的缘故.在高浓度的盐酸中,Cu2+大多是以[CuCln]2-n的形式存在,由于盐酸的配位作用使得硫化物溶解,这一点由溶液的颜色也可以得到启发.
人教版选修5《有机化学基础》第二章的第一节脂肪烃,配有乙炔的实验室制取图,图中标明CuSO4溶液用于除去杂质,这个反应中乙炔主要含有H2S气体,选用CuSO4溶液除杂,其反应原理为:
H2S+Cu2+=CuS↓+2H+
此反应属于一个典型的弱酸制强酸,之所以能够发生,缘于CuS不溶于稀酸(稀盐酸和稀硫酸,下同).如果换成FeSO4溶液,则不能达到除杂的目的.全日制普通高级中学教科书(试验修订本·必修)第一册第六章第一节的选学内容中提到了H2S气体的实验室制法,利用的反应是:
FeS+2H+=Fe2++H2S↑
CuS、FeS是中学比较常见的两种金属硫化物,它们的酸溶性到底与哪些因素有关,下面就从两个方面予以说明.
二、理论分析
理论1:稀酸溶解难溶金属硫化物的原理是利用弱电解质的电离平衡移动,即
S2-+2H+ H2S
降低S2-浓度,使金属离子与S2-的离子积小于其Ksp,从而溶解.
稀酸溶解难溶金属硫化物的程度,可以用溶解平衡常数的大小来衡量.以MS型硫化物为例,MS溶解于稀酸的平衡为
MS(s) + 2H+(aq) M2+(aq) + H2S(aq)
K=c(M2+)c(H2S)
c2(H+)
=KspK1K2
上式中:Ksp为MS的溶度积常数,K1、K2分别是H2S的一级电离常数与二级电离常数.从平衡常数关系式可以看出,溶解程度主要取决Ksp的大小和H+浓度的大小,Ksp越小者,所需酸的浓度就越高,反之亦然.根据Ksp由关系式可导出0.1 mol不同的金属硫化物溶于稀酸时,所需酸溶液的最低浓度.
K1=5.7×10-8 ,K2=1.2×10-15,c(M2+)=0.1 mol/L,c(H2S)=0.1 mol/L (H2S饱和溶液的浓度). Ksp(FeS)=3.7×10-19,求得c(H+)=1.36×10-3 mol/L,FeS可以被稀酸溶解;Ksp(CuS)= 8.5×10-45,求得c(H+)=8.97×109 mol/L,超出了盐酸与硫酸的最高浓度,因此CuS不能被稀酸溶解.
理论2:金属硫化物的酸溶性还可以用热力学偶合反应加以说明.
偶合反应即一个反应几乎没有自发进行的倾向,但当它与另一个自发倾向很大的反应偶合起来相伴发生反应,就能构成一个自发进行的新反应,这样的两个反应即互为偶合反应.
注:经计算证明,ΔG溶=+22.8 kJ·mol-1为AB型离子化合物易溶或难溶的标准,如果ΔG溶大于+22.8 kJ·mol-1是难溶的,相反则是易溶的.
1.FeS、CuS的水溶性
在水溶液中:
FeS(s) = Fe2+(aq) + S2-(aq) (1)
ΔfG (kJ·mol-1) -100.4
85.8
ΔG1 =-78.6 kJ/mol+85.8 kJ/mol-(-100.4 kJ/mol)=+107.6 kJ/mol>22.8 kJ·mol-1
在水溶液中: CuS (s) = Cu2+(aq) + S2-(aq) (2)
Δf G (kJ·mol-1) -53.6 65.52 85.8
ΔG2 =85.8 kJ/mol+65.52 kJ/mol-(-53.6 kJ/mol)=
+204.92 kJ/mol>22.8kJ·mol-1
故FeS、CuS均难溶于水.
2.FeS、CuS的酸溶性
反应 2H+(aq) S2-(aq) = H2S(g) (3)
ΔfG (kJ·mol-1) 0 85.8 -33.6
ΔG3=-33.6 kJ/mol-85.8 kJ/mol=-119.4 kJ/mol
将(1)+(3)偶合得:
FeS(s) + 2H+(aq)=Fe2+(aq)+H2S(g) (4)
ΔG4=ΔG1 +ΔG3=+107.6 kJ/mol-119.4kJ/mol =-11.8 kJ/mol<22.8 kJ·mol-1
故FeS可被稀酸溶解.
将(2)+(3)偶合得:
CuS(s) + 2H+(aq) = Cu2+(aq) + H2S(g) (5)
ΔG5 =ΔG2 +ΔG3 =+204.92 kJ/mol-119.4kJ/mol =+85.52 kJ/mol>22.8 kJ·mol-1
故CuS不能溶于稀酸.
三、得出结论
由上述分析可知:FeS、CuS均难溶于水,FeS能溶于稀酸,而CuS却不能溶解.在进行实验的过程中,发现得到的CuS沉淀能溶于浓盐酸,溶液为黄绿色,这一偶然的发现推翻了CuS不溶于盐酸的定论.通过查阅文献与分析得出,CuS溶解在浓盐酸中,主要原因不是H+消耗S2-促使沉淀溶解的缘故.在高浓度的盐酸中,Cu2+大多是以[CuCln]2-n的形式存在,由于盐酸的配位作用使得硫化物溶解,这一点由溶液的颜色也可以得到启发.