论文部分内容阅读
摘要：活性氧化铝，又称为γ-Al2O3，由于其可改变的孔结构而广泛应用于催化剂的载体领域，本文阐述了活性氧化铝载体孔结构在催化中的重要性，讨论了控制孔结构的几种因素，对扩孔的几种方法进行了总结，并对今后活性氧化铝载体的研究重点和方向进行了展望和预测。
关键词：活性氧化铝 孔结构 扩孔 改性
活性氧化铝外观表现为白色球状多孔性颗粒，粒度均匀，表面光滑，物理性质为机械强度大，吸湿性强，吸水后不胀不裂保持原状，化学性质表现为无毒、无臭、不溶于水，对氟有很强的吸附性，主要用于高氟地区饮用水的除氟。 活性氧化铝的应用最广为人知的还是作为催化剂载体，活性氧化铝在一定的操作条件和再生条件下，该产品的干燥深度高达露点温度-70度以下，因此，也是最好的低温催化剂载体之一，它作为催化剂载体具有耐高温和抗氧化的特点，所使用的活性氧化铝必须要有足够大的孔体积及适宜的孔分布， 才能具有良好的催化反应活性[1]。有一半以上的氧化铝都是从氢氧化铝中分解制得的，本文通过对活性氧化铝载体的孔结构的最近的研究结果进行了较为详细的综述，并且对活性氧化铝今后的发展热点方向进行了预测。
一、活性氧化铝载体孔结构的重要性
孔结构是判定催化剂载体性能好坏的一个重要衡量标准，催化剂载体的孔结构会直接决定负载中活性组分的分散度，同时还影响反应过程中的组分传质扩散和化学反应的效率大小，因此对于氧化铝载体，孔结构直接决定催化剂的孔结构，对催化剂的活性和稳定性有着重要的影响，可以说，决定了催化剂的使用寿命[1]。
近些年来，由于不同的催化反应对催化剂的不同要求，人们对活性氧化铝载体的孔结构进行了大量的研究，期望通过改变孔结构来应对不同的催化反应中的不同催化需求。
二、调节控制孔结构的几种因素
1.粒度对孔结构的影响
反应物氢氧化铝的颗粒度会影响到氧化铝孔结构的大小，大的晶粒可以改善催化剂载体结构的多孔性和增大孔径[2]。
2.有机物和凝胶对孔结构的影响
通过在沉淀时加入若干量水溶性的有机聚合物，在氢氧化铝煅烧分解成氧化铝时这些聚合物也会分解会使得催化剂载体的孔隙变大，从而达到控制孔结构的目的。在水铝凝胶中加入一定凝胶，在一定范围内改变孔结构。效果特别明显，但是胶溶的过程工艺复杂，操作流程繁琐，不适合用于工业化[5]。
3.非金属元素对孔结构的影响
近些年，有学者在制备活性氧化铝过程中加入一些少量的非金属元素来改性活性氧化铝，例如，硅、氟等元素，通过这些元素不仅能调节催化剂表面的活性，而且也能调节孔结构。
三、影响活性氧化铝载体扩孔的几种方法
1.直接煅烧法
张永刚等[2]通过研究含有一定质量分数的薄水铝石及一定质量分数的三水氧化铝的水合氧化铝经干燥而未煅烧， 煅烧后挤条及未煅烧挤条三种情况孔结构的变化，煅烧后并挤条的氧化铝孔径得到了明显的增大。实验证明，煅烧时有机物会分解逸出，使得孔隙贯通并增加孔隙率，进而增大了孔径。
2.低温烧结法
低温烧结法作为新兴的一种方法越来越受到社会重视，胡大为等[3]通过研究不同的烧结剂对活性氧化铝载体物化性质的影响，发现改变烧结剂的配方可以很好的控制孔结构，不同类型烧结剂的加入均能改进载体的孔体积及孔径，有些烧结剂的烧结能力恰好的对增加氧化铝的孔容和孔径有很大的帮助，如果烧结能力特别强，便会致使载体的比表面积大幅的降低。使其发生相之间的变化，关于扩孔，我们可以理解为：烧结剂中的杂质进入到铝氧键之中，破坏了原来的桥氧键，使其变成非桥氧键，不仅使得铝氧之间的键断裂，还形成了大量的断层，从而降低了活性氧化铝载体的表面张力。此外，在很高温度下，烧结剂会部分升华分解成小分子物质也会使孔容增加。低温烧结法由于其特有的优势和特点很可能成为未来最有效的扩孔的方法。
3.扩孔剂法
扩孔剂法得原理通俗的说就是在制备活性氧化铝载体过程中加入不同的扩孔剂，这些扩孔剂在焙烧的过程中会发生分解，载体的孔容和孔径得到相应增大。杨玉旺等[4]通过在铝溶液中加入一定量的相对分子质量很大的有机胺和有机碱性聚合物作为扩孔剂通过增大孔隙率最终达到了控制孔径大小和孔分布的目的。同时，在制备铝溶胶过程中加入扩孔剂，会使得载体中的大孔的比例相应的增大。
4.碳酸氢铵扩孔法[2]
在一定条件下氢氧化铝与碳酸氢铵溶液发生化学反应， 生成NH4Al（OH） 2CO3 ， 然后在一定的温度下焙烧其分解， 即2NH4Al（OH）2CO3→Al2O3+ 2NH33↑+ 2CO22↑+ 3H2O ↑使得载体孔得到扩大。反应中会释放出氨气和二氧化碳等气体，它们本身具有的膨胀作用， 使得氧化铝的孔容增大的过程同时也促进其孔径的增长。
5.助剂法
助剂法也是较重要的影响活性氧化铝载体扩孔的重要手段，但是目前助剂法的缺陷是不能多方面的扩孔，提高催化剂的反应性能也是短暂的[5]，不能更有利于活性金属在载体表面的分散，因此研究出一种多功能的助剂迫在眉睫，例如，既能调节孔结构，又能改善催化剂表面的化学性质的助剂。
四、结语
近年来，活性氧化铝作为载体因其较为出色的回收率和高效率，受到了很多化工企业的重视，对其物化性质的要求也在提高，例如提高其耐溶剂性以及更高的回收率等。尤其是对负载型催化剂来说，一个合适的孔径分布与比表面积是非常重要的，这不仅对反应中的催化效率有重要作用，而且还会影响到催化剂的活性和使用寿命，因此，对于不同的催化剂确定不同的孔径比例和表面积比例，让催化剂更有效的吸附在载体上，提高反应速率，将会是今后活性氧化铝载体的主要发展方向。
参考文献
[1]唐国旗， 张春富， 孙长山等. 活性氧化铝载体的研究进展. 化工进展，2011，30（8）：1756-1765.
[2]张永刚， 闫裴. 活性氧化铝载体的孔结构. 工业催化，2000，8（6）：14-17.
[3]胡大为， 杨清河， 聂红等. 活性氧化铝载体的扩孔及改性. 石油炼制与化工，2004，35（8）：46-49.
[4]杨玉旺， 李凯荣， 杨祖润等. 活性氧化铝载体的扩孔研究. 石油化工，2002，31（11）：913-916.
[5]孙素华， 王纲， 王永林等. 不同扩孔方法对氧化铝载体物化性质的影响. 工业催化，2001，9（1）：62-64.
关键词：活性氧化铝 孔结构 扩孔 改性
活性氧化铝外观表现为白色球状多孔性颗粒，粒度均匀，表面光滑，物理性质为机械强度大，吸湿性强，吸水后不胀不裂保持原状，化学性质表现为无毒、无臭、不溶于水，对氟有很强的吸附性，主要用于高氟地区饮用水的除氟。 活性氧化铝的应用最广为人知的还是作为催化剂载体，活性氧化铝在一定的操作条件和再生条件下，该产品的干燥深度高达露点温度-70度以下，因此，也是最好的低温催化剂载体之一，它作为催化剂载体具有耐高温和抗氧化的特点，所使用的活性氧化铝必须要有足够大的孔体积及适宜的孔分布， 才能具有良好的催化反应活性[1]。有一半以上的氧化铝都是从氢氧化铝中分解制得的，本文通过对活性氧化铝载体的孔结构的最近的研究结果进行了较为详细的综述，并且对活性氧化铝今后的发展热点方向进行了预测。
一、活性氧化铝载体孔结构的重要性
孔结构是判定催化剂载体性能好坏的一个重要衡量标准，催化剂载体的孔结构会直接决定负载中活性组分的分散度，同时还影响反应过程中的组分传质扩散和化学反应的效率大小，因此对于氧化铝载体，孔结构直接决定催化剂的孔结构，对催化剂的活性和稳定性有着重要的影响，可以说，决定了催化剂的使用寿命[1]。
近些年来，由于不同的催化反应对催化剂的不同要求，人们对活性氧化铝载体的孔结构进行了大量的研究，期望通过改变孔结构来应对不同的催化反应中的不同催化需求。
二、调节控制孔结构的几种因素
1.粒度对孔结构的影响
反应物氢氧化铝的颗粒度会影响到氧化铝孔结构的大小，大的晶粒可以改善催化剂载体结构的多孔性和增大孔径[2]。
2.有机物和凝胶对孔结构的影响
通过在沉淀时加入若干量水溶性的有机聚合物，在氢氧化铝煅烧分解成氧化铝时这些聚合物也会分解会使得催化剂载体的孔隙变大，从而达到控制孔结构的目的。在水铝凝胶中加入一定凝胶，在一定范围内改变孔结构。效果特别明显，但是胶溶的过程工艺复杂，操作流程繁琐，不适合用于工业化[5]。
3.非金属元素对孔结构的影响
近些年，有学者在制备活性氧化铝过程中加入一些少量的非金属元素来改性活性氧化铝，例如，硅、氟等元素，通过这些元素不仅能调节催化剂表面的活性，而且也能调节孔结构。
三、影响活性氧化铝载体扩孔的几种方法
1.直接煅烧法
张永刚等[2]通过研究含有一定质量分数的薄水铝石及一定质量分数的三水氧化铝的水合氧化铝经干燥而未煅烧， 煅烧后挤条及未煅烧挤条三种情况孔结构的变化，煅烧后并挤条的氧化铝孔径得到了明显的增大。实验证明，煅烧时有机物会分解逸出，使得孔隙贯通并增加孔隙率，进而增大了孔径。
2.低温烧结法
低温烧结法作为新兴的一种方法越来越受到社会重视，胡大为等[3]通过研究不同的烧结剂对活性氧化铝载体物化性质的影响，发现改变烧结剂的配方可以很好的控制孔结构，不同类型烧结剂的加入均能改进载体的孔体积及孔径，有些烧结剂的烧结能力恰好的对增加氧化铝的孔容和孔径有很大的帮助，如果烧结能力特别强，便会致使载体的比表面积大幅的降低。使其发生相之间的变化，关于扩孔，我们可以理解为：烧结剂中的杂质进入到铝氧键之中，破坏了原来的桥氧键，使其变成非桥氧键，不仅使得铝氧之间的键断裂，还形成了大量的断层，从而降低了活性氧化铝载体的表面张力。此外，在很高温度下，烧结剂会部分升华分解成小分子物质也会使孔容增加。低温烧结法由于其特有的优势和特点很可能成为未来最有效的扩孔的方法。
3.扩孔剂法
扩孔剂法得原理通俗的说就是在制备活性氧化铝载体过程中加入不同的扩孔剂，这些扩孔剂在焙烧的过程中会发生分解，载体的孔容和孔径得到相应增大。杨玉旺等[4]通过在铝溶液中加入一定量的相对分子质量很大的有机胺和有机碱性聚合物作为扩孔剂通过增大孔隙率最终达到了控制孔径大小和孔分布的目的。同时，在制备铝溶胶过程中加入扩孔剂，会使得载体中的大孔的比例相应的增大。
4.碳酸氢铵扩孔法[2]
在一定条件下氢氧化铝与碳酸氢铵溶液发生化学反应， 生成NH4Al（OH） 2CO3 ， 然后在一定的温度下焙烧其分解， 即2NH4Al（OH）2CO3→Al2O3+ 2NH33↑+ 2CO22↑+ 3H2O ↑使得载体孔得到扩大。反应中会释放出氨气和二氧化碳等气体，它们本身具有的膨胀作用， 使得氧化铝的孔容增大的过程同时也促进其孔径的增长。
5.助剂法
助剂法也是较重要的影响活性氧化铝载体扩孔的重要手段，但是目前助剂法的缺陷是不能多方面的扩孔，提高催化剂的反应性能也是短暂的[5]，不能更有利于活性金属在载体表面的分散，因此研究出一种多功能的助剂迫在眉睫，例如，既能调节孔结构，又能改善催化剂表面的化学性质的助剂。
四、结语
近年来，活性氧化铝作为载体因其较为出色的回收率和高效率，受到了很多化工企业的重视，对其物化性质的要求也在提高，例如提高其耐溶剂性以及更高的回收率等。尤其是对负载型催化剂来说，一个合适的孔径分布与比表面积是非常重要的，这不仅对反应中的催化效率有重要作用，而且还会影响到催化剂的活性和使用寿命，因此，对于不同的催化剂确定不同的孔径比例和表面积比例，让催化剂更有效的吸附在载体上，提高反应速率，将会是今后活性氧化铝载体的主要发展方向。
参考文献
[1]唐国旗， 张春富， 孙长山等. 活性氧化铝载体的研究进展. 化工进展，2011，30（8）：1756-1765.
[2]张永刚， 闫裴. 活性氧化铝载体的孔结构. 工业催化，2000，8（6）：14-17.
[3]胡大为， 杨清河， 聂红等. 活性氧化铝载体的扩孔及改性. 石油炼制与化工，2004，35（8）：46-49.
[4]杨玉旺， 李凯荣， 杨祖润等. 活性氧化铝载体的扩孔研究. 石油化工，2002，31（11）：913-916.
[5]孙素华， 王纲， 王永林等. 不同扩孔方法对氧化铝载体物化性质的影响. 工业催化，2001，9（1）：62-64.