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摘要：目前，我国水体中的硝酸盐污染越来越严重，硝酸盐会引起婴儿高铁血红蛋白血症，还会生成具有致癌作用的亚硝胺类物质。因此，急切需要开发去除水体中硝酸盐的方法，而化学催化还原法是目前最有前途的一种方法。从催化还原法去除硝酸盐的原理、研究进展和存在问题等几方面进行了阐述。
关键词：硝酸盐 催化还原法 研究进展
中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2012）011-060-02
1 前言
随着人口增长和经济快速发展，人类生产和生活过程中产生大量含氮污染物，如氮素化肥的使用、污水灌溉、含氮工业废水的渗漏、生活污水和大气沉降过程中都会含有大量的含氮物质，打破了自然界中氮元素的正常循环，使自然界各种水体硝酸盐大大超标。硝酸盐氮本身易被生物体吸收，也易排泄，不会构成直接危害，但它在人体低氧的环境中会还原成亚硝酸盐氮，亚硝酸盐会使血液中正常的血红蛋白氧化，不具有输送氧能力，使身体出现头晕、恶心、呼吸困难、乏力、腹泻等症状，甚至死亡。另外，水体中的硝酸盐和亚硝酸盐还可以与胺、酰胺、氰胺类含氮有机物反应，生成具有致癌作用的亚硝胺基类物质。1956年，我国华东地区就有了地下水被硝酸盐污染的报道。另外，1995年张维理、田哲旭等对我国北方14个县市的地下水和饮用水情况进行调查，发现北方一些农村和城镇的地下水和饮用硝酸盐污染情况严重，主要是由于过度使用氮肥造成的。2000年对太湖的水质情况调查发现，太湖中硝酸盐的污染情况严重，已对人类的身体健康情况构成了严重的威胁。鉴于水体中硝酸盐污染的情况日益严峻，因此必须采取有效措施来控制、防治水体中硝酸盐的污染。目前去除水体中硝酸鹽氮的方法大致可以分为物理法、生物法和化学法，其中化学催化方法去除硝酸盐技术反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行管理。
2 催化还原法去除水体中硝酸盐的原理
水体中硝酸盐氮主要通过催化加氢来去除的，其反应机理主要是由Prusse等人提出的双金属催化还原机理。Prusse等人认为，催化还原硝酸盐是一个多步反应，以钯铜双金属体系为例，其反应步骤如下：首先，氢气等还原剂在钯的作用下形成活性氢，由于氢溢流效应，在微晶钯内传递，并将吸附在钯铜双金属上的硝酸盐氮还原成为一氧化二氮；然后，在钯元素表面一氧化二氮生成中间产物氧化氮，氧化氮不稳定，两个氧化氮分子相互结合生成氮气。同时，在上述过程中，在钯表面若氧化氮和活性氢相遇会生成形成N-H键，与活性氢多次结合会生成NH4+副产物。近来，随着研究的进一步发展对其机理有了更多的解释。Epron等认为在硝酸盐的催化还原过程中钯等贵金属对硝酸盐氮的去除不起作用，仅仅对亚硝酸盐有去除作用，并且可以促进活化氢的再生。
3 研究进展
从上世纪90年代开始，国外就有关于催化还原法去除水体中硝酸盐氮技术的研究。在饮用水脱硝的研究方面，1989年Vorlop等在常温常压下以氢气作为还原剂，负载型金属作为催化剂，将水体中的硝酸盐氮还原成为氮气，这是关于催化还原水体中硝酸盐氮的最早报道。该反应具有反应迅速，且还原剂氢气不会产生二次污染，被认为是目前最具应用前景的去除硝酸盐氮的工艺。在1999年，德国的Vorlop和等在钯铜双金属体系的基础上提出了负载型催化剂催化还原水体中硝酸盐氮的反应机理，是现在大家都广泛接受的反应机理。之后关于催化还原法去除硝酸盐氮的研究主要集中在寻找和改进新的催化剂、还原剂与优化反应器方面。催化剂的研究主要包括寻找和改进载体、活性组分和改进新的制备方法等。等通过研究发现通过添加第二种金属铜，使钯对硝酸盐氮的催化活性显著提高，同时证明贵金属元素钯是对亚硝酸盐氮最具反应活性和选择性的金属。纳米催化剂是现在研究的热点，有研究表明通过将钯铜双金属体系负载在高表面面积的水滑石上，大大增强了对硝酸盐氮的去除效果。另外还有研究结果表明纳米状态的钯铜双金属体系的催化活性是常规浸渍法制备的钯铜双金属体系的20～50倍。2000年法国的Epron等比较不同的制备方法对催化剂反应活性的的作用，表明化学还原法、共沉淀法和气相还原法等不同的制备工艺都可以不同程度的提高催化剂的反应活性和选择性。另外，斯诺文尼亚的Pinter等比较了固定床、膨化床、喷淋床三种不同类型的连续流反应器对反应活性的影响，结果表明在膨化床反应器中的催化性能最佳。从2000年开始，意大利、波兰、美国等国家的一些科学家开始研究粉末状催化剂的规模化和应用化研究。
在我国国内对催化还原硝酸盐氮的研究是在参照国外研究的基础上开展，主要是在中国科学研究院和一些高校中开展的。中科院的曲久辉等人从2000年开始化学催化还原和电催化还原脱硝等方面的研究。浙江大学的张燕制备了粉末状的Pd-Cu/ -Al2O3催化剂，并系统研究了其催化还原硝酸盐氮的效果，得出了制备催化剂的最佳工艺条件和去除硝酸盐氮的最佳反应条件。南开大学的高建峰等对陶瓷膜和离子树脂进行复合，制备了新型的无机膜，并将其用于催化硝酸盐的工艺，取得了很好的额效果。2008年，中南大学的陈春辉等研究了Pd-Cu/ -Al2O3陶瓷膜催化还原硝酸盐，对粉状催化剂的固定进行了初步的探讨。Ying Wang等研究温度对催化还原硝酸盐的影响，结果表明在实验温度范围内，催化活性和选择性与反应温度成正比。
4 存在问题
化学催化还原法去除水体中的硝酸盐氮从开始研究都今天已经有10多的历史，但是这种技术距离实际应用还有不少的距离，还存在着不少的缺点。就其技术方法来说，虽然反应迅速，且反应较彻底，但是会产生毒性更大的氨氮和亚硝酸盐氮，这两种物质对人体和自然界中生物的危害更大。我们的目的是使硝酸盐氮全部变成氮气，因此这就产生了如何提高使硝酸盐氮转化为氮气的选择性问题。另外，催化剂是催化反应的核心，现在使用的催化剂主要是贵金属钯，虽然其催化性能好，但是其价格昂贵，限制了其大规模推广，因此需要寻找相对便宜的高效催化剂，使其适应大规模应用。还有，在催化反应过程中反应温度、pH值、溶液流速、氢气压力、传质条件等都会对反应过程产生或多或少的影响，因此应合理控制反应条件，使催化反应迅速进行，减少副产物。 参考文献：
[1] 金速.辽宁省地下水硝酸盐污染成因分析及其防治对策探讨[J].辽宁地质，1997（1）：63-39.
[2] 张维理，田哲旭，张宁，等.我国北方农用氮肥造成地下水硝酸盐污染的调查[J].植物营养与肥料学报，1995，1（2）：80-87.
[3] Prusse U，Hahnlein M，Daum J，et al.Improving the catlytic nitrate reduction[J].Catalysis Today，2000，55（1/2）：79-90.
[4] Epron F， Gauthard F， Barbier J.Influence of oxidizing and reducing treatments on the metal-metal interactions and on the activity for nitrate reduction of a Pt-Cu bimetallic catalyst[J].Applied Catalysis A： General，2002，237：253-261.
[5] Vorlop K D，Tacke T.First steps on the way to the metal-catalysed and nitrite removal of drinking water[J].Dechema Biotechnology Conferences，1989（3）：1007-1010.
[6] Batista J，Pintar A，Ceh M.Characterization of supported Pd-Cu bimetallic catalysts by SEM，EDXS，AES and catalytic selectivity measurements[J].Catalysis Letters，1997，43：79-84.
[7] Epron F，Gauthard F，Barbier J.Catalytic reduction of nitrate in water on a monometallic Pd/CeO2 catalyst[J].Journal of Catalysis，2002，206：363-367.
[8] 范彬，曲久輝，刘锁祥，等.饮用水中硝酸盐的脱除[J].环境污染治理技术与设备，2000，1（3）：44-49.
[9] 张燕，陈英旭，刘宏远.Pd-Cu/ -Al2O3催化还原硝酸盐的研究[J].催化学报，2003，24（4）：270-274.
[10] 高建峰，徐春彦，王久芬，等.用Pd-Cu-Pt/ -Al2O3催化剂还原水中的硝酸盐[J].催化学报，2004，25（11）：869-872.
[11] 陈春辉，叶红齐，周永华.负载型膜催化剂催化还原水中硝酸盐的研究净水技术[J].2008，27（4）：62-65.
[12] Y.Wang，J.H.Qu，H.J.Liu，et al.Adsorption and reduction of nitrate in water on hydrotalcite-supported Pd-Cu catalyst[J].Catalysis Today，2007，126：476-482.
关键词：硝酸盐 催化还原法 研究进展
中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2012）011-060-02
1 前言
随着人口增长和经济快速发展，人类生产和生活过程中产生大量含氮污染物，如氮素化肥的使用、污水灌溉、含氮工业废水的渗漏、生活污水和大气沉降过程中都会含有大量的含氮物质，打破了自然界中氮元素的正常循环，使自然界各种水体硝酸盐大大超标。硝酸盐氮本身易被生物体吸收，也易排泄，不会构成直接危害，但它在人体低氧的环境中会还原成亚硝酸盐氮，亚硝酸盐会使血液中正常的血红蛋白氧化，不具有输送氧能力，使身体出现头晕、恶心、呼吸困难、乏力、腹泻等症状，甚至死亡。另外，水体中的硝酸盐和亚硝酸盐还可以与胺、酰胺、氰胺类含氮有机物反应，生成具有致癌作用的亚硝胺基类物质。1956年，我国华东地区就有了地下水被硝酸盐污染的报道。另外，1995年张维理、田哲旭等对我国北方14个县市的地下水和饮用水情况进行调查，发现北方一些农村和城镇的地下水和饮用硝酸盐污染情况严重，主要是由于过度使用氮肥造成的。2000年对太湖的水质情况调查发现，太湖中硝酸盐的污染情况严重，已对人类的身体健康情况构成了严重的威胁。鉴于水体中硝酸盐污染的情况日益严峻，因此必须采取有效措施来控制、防治水体中硝酸盐的污染。目前去除水体中硝酸鹽氮的方法大致可以分为物理法、生物法和化学法，其中化学催化方法去除硝酸盐技术反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行管理。
2 催化还原法去除水体中硝酸盐的原理
水体中硝酸盐氮主要通过催化加氢来去除的，其反应机理主要是由Prusse等人提出的双金属催化还原机理。Prusse等人认为，催化还原硝酸盐是一个多步反应，以钯铜双金属体系为例，其反应步骤如下：首先，氢气等还原剂在钯的作用下形成活性氢，由于氢溢流效应，在微晶钯内传递，并将吸附在钯铜双金属上的硝酸盐氮还原成为一氧化二氮；然后，在钯元素表面一氧化二氮生成中间产物氧化氮，氧化氮不稳定，两个氧化氮分子相互结合生成氮气。同时，在上述过程中，在钯表面若氧化氮和活性氢相遇会生成形成N-H键，与活性氢多次结合会生成NH4+副产物。近来，随着研究的进一步发展对其机理有了更多的解释。Epron等认为在硝酸盐的催化还原过程中钯等贵金属对硝酸盐氮的去除不起作用，仅仅对亚硝酸盐有去除作用，并且可以促进活化氢的再生。
3 研究进展
从上世纪90年代开始，国外就有关于催化还原法去除水体中硝酸盐氮技术的研究。在饮用水脱硝的研究方面，1989年Vorlop等在常温常压下以氢气作为还原剂，负载型金属作为催化剂，将水体中的硝酸盐氮还原成为氮气，这是关于催化还原水体中硝酸盐氮的最早报道。该反应具有反应迅速，且还原剂氢气不会产生二次污染，被认为是目前最具应用前景的去除硝酸盐氮的工艺。在1999年，德国的Vorlop和等在钯铜双金属体系的基础上提出了负载型催化剂催化还原水体中硝酸盐氮的反应机理，是现在大家都广泛接受的反应机理。之后关于催化还原法去除硝酸盐氮的研究主要集中在寻找和改进新的催化剂、还原剂与优化反应器方面。催化剂的研究主要包括寻找和改进载体、活性组分和改进新的制备方法等。等通过研究发现通过添加第二种金属铜，使钯对硝酸盐氮的催化活性显著提高，同时证明贵金属元素钯是对亚硝酸盐氮最具反应活性和选择性的金属。纳米催化剂是现在研究的热点，有研究表明通过将钯铜双金属体系负载在高表面面积的水滑石上，大大增强了对硝酸盐氮的去除效果。另外还有研究结果表明纳米状态的钯铜双金属体系的催化活性是常规浸渍法制备的钯铜双金属体系的20～50倍。2000年法国的Epron等比较不同的制备方法对催化剂反应活性的的作用，表明化学还原法、共沉淀法和气相还原法等不同的制备工艺都可以不同程度的提高催化剂的反应活性和选择性。另外，斯诺文尼亚的Pinter等比较了固定床、膨化床、喷淋床三种不同类型的连续流反应器对反应活性的影响，结果表明在膨化床反应器中的催化性能最佳。从2000年开始，意大利、波兰、美国等国家的一些科学家开始研究粉末状催化剂的规模化和应用化研究。
在我国国内对催化还原硝酸盐氮的研究是在参照国外研究的基础上开展，主要是在中国科学研究院和一些高校中开展的。中科院的曲久辉等人从2000年开始化学催化还原和电催化还原脱硝等方面的研究。浙江大学的张燕制备了粉末状的Pd-Cu/ -Al2O3催化剂，并系统研究了其催化还原硝酸盐氮的效果，得出了制备催化剂的最佳工艺条件和去除硝酸盐氮的最佳反应条件。南开大学的高建峰等对陶瓷膜和离子树脂进行复合，制备了新型的无机膜，并将其用于催化硝酸盐的工艺，取得了很好的额效果。2008年，中南大学的陈春辉等研究了Pd-Cu/ -Al2O3陶瓷膜催化还原硝酸盐，对粉状催化剂的固定进行了初步的探讨。Ying Wang等研究温度对催化还原硝酸盐的影响，结果表明在实验温度范围内，催化活性和选择性与反应温度成正比。
4 存在问题
化学催化还原法去除水体中的硝酸盐氮从开始研究都今天已经有10多的历史，但是这种技术距离实际应用还有不少的距离，还存在着不少的缺点。就其技术方法来说，虽然反应迅速，且反应较彻底，但是会产生毒性更大的氨氮和亚硝酸盐氮，这两种物质对人体和自然界中生物的危害更大。我们的目的是使硝酸盐氮全部变成氮气，因此这就产生了如何提高使硝酸盐氮转化为氮气的选择性问题。另外，催化剂是催化反应的核心，现在使用的催化剂主要是贵金属钯，虽然其催化性能好，但是其价格昂贵，限制了其大规模推广，因此需要寻找相对便宜的高效催化剂，使其适应大规模应用。还有，在催化反应过程中反应温度、pH值、溶液流速、氢气压力、传质条件等都会对反应过程产生或多或少的影响，因此应合理控制反应条件，使催化反应迅速进行，减少副产物。 参考文献：
[1] 金速.辽宁省地下水硝酸盐污染成因分析及其防治对策探讨[J].辽宁地质，1997（1）：63-39.
[2] 张维理，田哲旭，张宁，等.我国北方农用氮肥造成地下水硝酸盐污染的调查[J].植物营养与肥料学报，1995，1（2）：80-87.
[3] Prusse U，Hahnlein M，Daum J，et al.Improving the catlytic nitrate reduction[J].Catalysis Today，2000，55（1/2）：79-90.
[4] Epron F， Gauthard F， Barbier J.Influence of oxidizing and reducing treatments on the metal-metal interactions and on the activity for nitrate reduction of a Pt-Cu bimetallic catalyst[J].Applied Catalysis A： General，2002，237：253-261.
[5] Vorlop K D，Tacke T.First steps on the way to the metal-catalysed and nitrite removal of drinking water[J].Dechema Biotechnology Conferences，1989（3）：1007-1010.
[6] Batista J，Pintar A，Ceh M.Characterization of supported Pd-Cu bimetallic catalysts by SEM，EDXS，AES and catalytic selectivity measurements[J].Catalysis Letters，1997，43：79-84.
[7] Epron F，Gauthard F，Barbier J.Catalytic reduction of nitrate in water on a monometallic Pd/CeO2 catalyst[J].Journal of Catalysis，2002，206：363-367.
[8] 范彬，曲久輝，刘锁祥，等.饮用水中硝酸盐的脱除[J].环境污染治理技术与设备，2000，1（3）：44-49.
[9] 张燕，陈英旭，刘宏远.Pd-Cu/ -Al2O3催化还原硝酸盐的研究[J].催化学报，2003，24（4）：270-274.
[10] 高建峰，徐春彦，王久芬，等.用Pd-Cu-Pt/ -Al2O3催化剂还原水中的硝酸盐[J].催化学报，2004，25（11）：869-872.
[11] 陈春辉，叶红齐，周永华.负载型膜催化剂催化还原水中硝酸盐的研究净水技术[J].2008，27（4）：62-65.
[12] Y.Wang，J.H.Qu，H.J.Liu，et al.Adsorption and reduction of nitrate in water on hydrotalcite-supported Pd-Cu catalyst[J].Catalysis Today，2007，126：476-482.