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[摘要] 综述了羟丙基淀粉的理化性质、分析测试方法,合成工艺及以羟丙基淀粉基的复合变性淀粉,并对羟丙基淀粉研究进行了展望。
[关键字] 羟丙基淀粉 性质 合成工艺 复合变性 分析测试
[Abstract] This paper examines the physicochemical properties, the instrumental analytical methods, the synthesis technology of hydroxypropyl starch, and the complex modification of hydroxypropyl starch. And this examination includes a prospect of science and technology of hydroxypropyl starch in the last part.
[Keywords] hydroxypropyl starch synthesis technology Physicochemical Properties complex modification Analytical Test
羥丙基淀粉是食品、石油、纺织、印刷、造纸、印染等行业不可缺少的生产助剂,随着科技的发展、经济的繁荣、行业竞争的日益激烈,对羟丙基淀粉使用性能、生产工艺、成本控制也提出了更高的要求。
1 羟丙基化对淀粉理化性质的影响
淀粉羟丙基化是指醚化剂与淀粉葡萄糖单元的羟基作用,使淀粉分子在该位置联接一个或多个羟丙基单元,非离子性的羟丙基与淀粉分子之间以强稳定的醚键联结使得羟丙基淀粉具有非常优秀的耐PH值性能。
1.1 降解性
由于羟丙基化使淀粉分子链间隔变大,结晶破坏,因此随摩尔取代度增加淀粉更易降解;但也有实验显示摩尔取度较低的羟丙基淀粉比原淀粉更易水解,但随着摩尔取代度的增加羟丙基淀粉的水解率和水解难易程度都要低于原淀粉,这种现象在马铃薯淀粉,蜡质玉米淀粉,木薯淀粉中都存在,这是由于摩尔取代度高低不同的羟丙基淀粉水解机理不同造成的。
1.2 降滤失性
亲水性羟丙基的引入破坏了淀粉颗粒的内部结构,弱化了分之间的氢键作用力,明显提高了淀粉对水的包容性,降滤失作用。需要注意的是羟丙基淀粉在水中的溶解度随取代度的提高而增大,随温度升高而增大。
1.3 淀粉糊性质
(1)成糊温度:羟丙基淀粉成糊温度随取代度的增加而降低也是本领域公认的事实,James曾测定羟丙基含量每提高1%(W%),成糊温度降低致少6.5℃。(2)糊化热:羟丙基淀粉的糊化热随羟丙基摩尔取代度的增加而减小,引起糊化热降低的因素主要有两个方面:一是淀粉颗粒内部不均性增加,二是结晶度下降及改性过程中的预膨胀引起的协同溶解效应。(3)粘度:羟丙基化使淀粉对水亲合力增强,也使淀粉胶粒内部更加松散,更多的水可以在淀粉糊化过程中进入淀粉颗粒,但淀粉分子形成更细小的晶区的趋势增大,而这些晶区使淀粉胶粒骨架更加牢固,因而羟丙基取代度较低时羟丙基化使淀粉糊峰值粘度提高;当取代度超过0.1,随取代度增加淀粉颗粒内聚力大幅弱化成了主导因素, 因而峰值粘度会有所降低。经羟丙基化改性后淀粉糊粘度稳定性提高,沉降性降低,不易老化。(4)透明度:大多数淀粉随羟丙基取代度增加糊的透明性增加,但对木薯淀粉影响却不太明显,甚至出现了相反的结果。(5)冻融稳定性:一般认为羟丙基淀粉糊的冻融稳定性优于天然淀粉,但有文献报导特定的反应体系中的产物却出现相反的结果。(7)流变性:羟丙基淀粉糊在剪切力场中的流变学特征与原淀粉有明显差别,类似于弱胶体,有更好的剪切稳定性[1]。(8)成膜性:羟丙基淀粉流延成膜性优于原淀粉,膜透明性好、柔韧、平滑。
1.4 结构
在羟丙基化过程原淀粉的颗粒界面会因轻度胶化而变模糊,颗粒尺寸变大,颗粒之间会发生轻度粘连,但更大的结构改变则发生在颗粒内部。羟丙基化并没改变淀粉的结晶类型,但淀粉晶胞也出现了一些细微的变化。
2 羟丙基淀粉的合成工艺
通常在强碱催化下,淀粉和环氧丙烷进行羟烷基化反应得到羟丙基淀粉。天然淀粉以颗粒状态存在,内部有结晶区和非晶区,分子链虽然富含羟基但内部氢键作用力强,水及其它溶剂不易渗入,影响醚化反应效果,将淀粉预先糊化破坏颗粒内部结构则有利于进行反应,但后继的除杂干燥过程比较困难,围绕这对矛盾出现了几种合成工艺。
2.1干法
将淀粉颗粒在碱催化下直接与环氧丙烷在密闭容器中进行气-固相反应,此法产品取代度高又不会产生溶胀问题,但杂质较多。有报导在反应体系中加入脂肪醇聚氧乙烯醚作为副催化剂可以有效地缩短反应时间[2]。
2.2 湿法
羟丙基淀粉生产最广泛使用的方法,所用的溶剂为水,可以直接使用淀粉浆液(来自淀粉生产车间)直接作为反应原料,以硫酸钠为膨胀抑制剂,以强碱作催化剂,加环氧丙烷,控制温度,反应得到产品。催化剂常常选用氢氧化钠,但可以选用氢氧化钙或复配型催化剂。常用的膨胀抑制剂有氯化钠和硫酸钠,但氯化钠在反应中转化的氯乙醇影响羟丙基淀粉在食品中的应用,而抑制效果最好的硫酸钠遗留在废水中可能会在厌氧细菌的作用下转化为硫化物,所以有文献研究使用可生物降解的盐类如柠檬酸盐进行替代。
2.3 溶剂法
将淀粉悬浮于非水溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、烷基酮等)中,搅拌下加入碱性催化剂,再加入环氧丙烷,反应结束后,除去溶剂,洗涤、干燥。此法工艺简单,产品取代度高,产率高[3]。Kesler对水溶性醇类做溶剂做了大量的研究,醇类淀粉在一定范围内有效抑制了淀粉的溶胀,虽然分散在醇类溶剂中的强碱催化剂也能使醇类碱化,但醚化剂却优先同碱化淀粉反应,因此可以得到取代度0.7左右的羟丙基淀粉[4]。
2.4 微乳化法
微乳化法以有机溶剂作为分散剂,借助于表面活性剂的乳化作用,使淀粉、环氧丙烷、水、碱所组成的独立的水溶液反应体系悬浮在有机溶剂中,制备水溶性或水溶胀性羟丙基淀粉,产物可以以固体颗粒的形式从反应混合物中直接分离。此法反应效率大于75 %,产品的取代度为0.5～2.5,条件温和,可以定量回收溶剂,但工艺要求高。
2.5 射线辅助法
(1)电离辐射:淀粉与环氧丙烷混合后,在有氧条件下利用γ射线引发反应,这种低碳的生产工艺得到的产品杂质含量少,后处理简单,产品取代度在0.1-0.7之间[5]。其反应机理为自由基反应,在反应过程中会产生两类自由基,一类为环氧丙烷受射线作用开环产生羟丙基自由基,另一类为淀粉在氧和射线作用下产生过氧自由基,这两种自由基活性很高,可以与同类或异类反应物进行连锁反应完成接枝过程。对高能射线引发烯类单体聚合的文献相对多一点,但关于高能射线引发氧杂环类开环聚合的机理尚有待于进一步研究,这类研究将会丰富辐射化学理论,推动辐射化工的进步。(2)微波:微波加热速度快、效率高,但加热厚度小,和远红外远程加热方式相结合应用于羟丙基淀粉的干法生产已经在国内获得了成功;有报导利用超声微波协同作用合成羟丙基淀粉,首先将淀粉分散液在设定功率的超声波中处理一段时间,然后将处理过的淀粉与环氧丙烷在微波下进行醚化反应。
2.6 反应挤出法
这种方法类似于利用挤压膨化机生产羧甲基淀粉的生产工艺,将淀粉、液态环氧丙烷,碱溶液泵入双螺杆挤出机,采用分段加热使物料保持一定温度,在剪切力作用下进行反应,可以连续生产,反应效率可达70%以上,摩尔取代度可达0.5左右。
3 羟丙基复合变性淀粉
复合变性可以在淀粉分子上接入两个以上的官能团或使淀粉形成更加有利的结构,从而比单一羟丙基变性淀粉更能满足實际应用的需要。
3.1 交联羟丙基淀粉
适度交联的目的在于优化羟丙基淀粉在高温、低PH、剪切力场中的使用性能,通常用己二酸与醋酸混合酐、三偏磷酸钠、三氯氧磷或环氧氯丙烷等交联剂与淀粉进行脂化、醚化交联,然后交联淀粉再与环氧丙烷反应得到交联羟丙基淀粉。交联和醚化的次序对产品性能有一定影响,Tuschhoff的工作显示,交联步聚先于醚化会降低双重改性淀粉的冻融稳定性,但有较好的储藏稳定性。
3.2 羟丙基羧甲基淀粉
原淀粉羟丙基化后再经羧甲基化得到的,适度增加离子平衡调控性能和低温糊化能力,具有良好的冻融稳定性、糊化温度低、耐酸、糊透明度高、黏着力大、粘度高等优点。
3.3 酸解羟丙基复合变性淀粉
淀粉在酸性环境中适度水解适当降低分子后再与环氧丙烷反应,粘度较低,但糊冻融稳定性和透明性增加。
4 羟丙基淀粉的分析测试
羟丙基淀粉是种接枝变性的高分子,因此高分子科学的表征手段大多可以适用,在羟丙基淀粉分析测试方面也积累了大量的研究成果。
4.1 基于剪切力场的测试
(1)流变仪:表征淀粉糊在剪切力场中相应变化,为理论研究提供重要参数。(2)粘度仪:淀粉研究中应用较广的粘度测量仪器是布拉班德粘度仪(Brabender)和快速粘度分析仪(RVA),用来连续记录淀粉分散体系粘度与温度、时间的关系。
4.2 基于焓变的测试
差示扫描量热仪(DSC)是高分子科学中常用的焓变分析仪器,用它可以测定淀粉的玻璃化转变温度(Tg)、成糊温度、糊化热。测试依据原理是淀粉糊化过程中的结构变化引起吸热量的变化,糊化过程需要有水参与,所以测试时淀粉与水的比例在常3:7左右,且充分混和均匀,同时需预先测定的水的热效应,在淀粉糊化DSC曲线中扣除。
4.3 基于光谱学的测试手段
(1)紫外分光光度计(UV):最常用的羟丙基含量测试方法,紫外可见分光光度计是化学化工材料科学中常用的仪器,所以该法在一般实验室均易实现。(2)红外光谱仪(IR):淀粉羟丙基化后在分子链上增加了甲基,引起了红外波谱的相应变化,其中最有用的是2974cm-1附近的C-H键伸缩振动,这个振动吸收峰非常明显,且随摩尔取代度的增加而增强,因此不但可以用来鉴别羟丙基存在与否,还可以粗略地描述羟丙基的含量。(3)核磁共振波谱仪(NMR):用来鉴别羟丙基含量在0.5%以上的变性淀粉,而且和红外一样的迅速简便。(3)X射线衍射仪(XRD):广角X射线衍射试验可以反映的是原子的排列方式,用以研究淀粉在改性前后结晶结构和结晶度的变化,小角X射线衍射试验可以用以研究淀粉粒内部微晶区和通道的特征。(4)激光光散射仪(LS):静态激光光散射和动态激光光散射可以表征淀粉的取代度、分子量及在溶液中的聚集参数。(6)扫描电镜(SEM):观察淀粉颗粒的表面、内断面、颗粒间界面的微观特征。
5展望
目前国内羟丙基淀粉研究仍很活跃,但理论研究仍需重视,理论研究是该领域可持续发展必需的基础,开拓性成果涌现的动力,缩小与国外研究水平差距的保证。
参考文献
[1] Chun S. Y., Yoo B. Effect of Molar Substitution on Rheological Properties of Hydroxypropylated Rice Starch Pastes[J].Starch, 2007, 59: 334~341.
[2] 陈广德,毛学峰,史雪岩.复合催化固相制备羟丙基淀粉及制备方法,[P].中国专利:CN101024706A,2007-08-29.
[3] 温其标,陈玲,刘淑华等.高取代度羟丙基淀粉制备方法,[P].中国专利:CN1052986C,2000-05-31。
[4] Carl C. Kesler and Erling T. Hjermstad.Hydroxyalkylation of ungelatinized starches and dextrins in aqueous, water-miscible alcohols[P].USA,1958-07-05.
[5] 夏和舟,张金木,王晓广等.一种辐射引发制备非离子型淀粉的方法,[P].中国专利:200610019749.6,2007-01-03。
[关键字] 羟丙基淀粉 性质 合成工艺 复合变性 分析测试
[Abstract] This paper examines the physicochemical properties, the instrumental analytical methods, the synthesis technology of hydroxypropyl starch, and the complex modification of hydroxypropyl starch. And this examination includes a prospect of science and technology of hydroxypropyl starch in the last part.
[Keywords] hydroxypropyl starch synthesis technology Physicochemical Properties complex modification Analytical Test
羥丙基淀粉是食品、石油、纺织、印刷、造纸、印染等行业不可缺少的生产助剂,随着科技的发展、经济的繁荣、行业竞争的日益激烈,对羟丙基淀粉使用性能、生产工艺、成本控制也提出了更高的要求。
1 羟丙基化对淀粉理化性质的影响
淀粉羟丙基化是指醚化剂与淀粉葡萄糖单元的羟基作用,使淀粉分子在该位置联接一个或多个羟丙基单元,非离子性的羟丙基与淀粉分子之间以强稳定的醚键联结使得羟丙基淀粉具有非常优秀的耐PH值性能。
1.1 降解性
由于羟丙基化使淀粉分子链间隔变大,结晶破坏,因此随摩尔取代度增加淀粉更易降解;但也有实验显示摩尔取度较低的羟丙基淀粉比原淀粉更易水解,但随着摩尔取代度的增加羟丙基淀粉的水解率和水解难易程度都要低于原淀粉,这种现象在马铃薯淀粉,蜡质玉米淀粉,木薯淀粉中都存在,这是由于摩尔取代度高低不同的羟丙基淀粉水解机理不同造成的。
1.2 降滤失性
亲水性羟丙基的引入破坏了淀粉颗粒的内部结构,弱化了分之间的氢键作用力,明显提高了淀粉对水的包容性,降滤失作用。需要注意的是羟丙基淀粉在水中的溶解度随取代度的提高而增大,随温度升高而增大。
1.3 淀粉糊性质
(1)成糊温度:羟丙基淀粉成糊温度随取代度的增加而降低也是本领域公认的事实,James曾测定羟丙基含量每提高1%(W%),成糊温度降低致少6.5℃。(2)糊化热:羟丙基淀粉的糊化热随羟丙基摩尔取代度的增加而减小,引起糊化热降低的因素主要有两个方面:一是淀粉颗粒内部不均性增加,二是结晶度下降及改性过程中的预膨胀引起的协同溶解效应。(3)粘度:羟丙基化使淀粉对水亲合力增强,也使淀粉胶粒内部更加松散,更多的水可以在淀粉糊化过程中进入淀粉颗粒,但淀粉分子形成更细小的晶区的趋势增大,而这些晶区使淀粉胶粒骨架更加牢固,因而羟丙基取代度较低时羟丙基化使淀粉糊峰值粘度提高;当取代度超过0.1,随取代度增加淀粉颗粒内聚力大幅弱化成了主导因素, 因而峰值粘度会有所降低。经羟丙基化改性后淀粉糊粘度稳定性提高,沉降性降低,不易老化。(4)透明度:大多数淀粉随羟丙基取代度增加糊的透明性增加,但对木薯淀粉影响却不太明显,甚至出现了相反的结果。(5)冻融稳定性:一般认为羟丙基淀粉糊的冻融稳定性优于天然淀粉,但有文献报导特定的反应体系中的产物却出现相反的结果。(7)流变性:羟丙基淀粉糊在剪切力场中的流变学特征与原淀粉有明显差别,类似于弱胶体,有更好的剪切稳定性[1]。(8)成膜性:羟丙基淀粉流延成膜性优于原淀粉,膜透明性好、柔韧、平滑。
1.4 结构
在羟丙基化过程原淀粉的颗粒界面会因轻度胶化而变模糊,颗粒尺寸变大,颗粒之间会发生轻度粘连,但更大的结构改变则发生在颗粒内部。羟丙基化并没改变淀粉的结晶类型,但淀粉晶胞也出现了一些细微的变化。
2 羟丙基淀粉的合成工艺
通常在强碱催化下,淀粉和环氧丙烷进行羟烷基化反应得到羟丙基淀粉。天然淀粉以颗粒状态存在,内部有结晶区和非晶区,分子链虽然富含羟基但内部氢键作用力强,水及其它溶剂不易渗入,影响醚化反应效果,将淀粉预先糊化破坏颗粒内部结构则有利于进行反应,但后继的除杂干燥过程比较困难,围绕这对矛盾出现了几种合成工艺。
2.1干法
将淀粉颗粒在碱催化下直接与环氧丙烷在密闭容器中进行气-固相反应,此法产品取代度高又不会产生溶胀问题,但杂质较多。有报导在反应体系中加入脂肪醇聚氧乙烯醚作为副催化剂可以有效地缩短反应时间[2]。
2.2 湿法
羟丙基淀粉生产最广泛使用的方法,所用的溶剂为水,可以直接使用淀粉浆液(来自淀粉生产车间)直接作为反应原料,以硫酸钠为膨胀抑制剂,以强碱作催化剂,加环氧丙烷,控制温度,反应得到产品。催化剂常常选用氢氧化钠,但可以选用氢氧化钙或复配型催化剂。常用的膨胀抑制剂有氯化钠和硫酸钠,但氯化钠在反应中转化的氯乙醇影响羟丙基淀粉在食品中的应用,而抑制效果最好的硫酸钠遗留在废水中可能会在厌氧细菌的作用下转化为硫化物,所以有文献研究使用可生物降解的盐类如柠檬酸盐进行替代。
2.3 溶剂法
将淀粉悬浮于非水溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、烷基酮等)中,搅拌下加入碱性催化剂,再加入环氧丙烷,反应结束后,除去溶剂,洗涤、干燥。此法工艺简单,产品取代度高,产率高[3]。Kesler对水溶性醇类做溶剂做了大量的研究,醇类淀粉在一定范围内有效抑制了淀粉的溶胀,虽然分散在醇类溶剂中的强碱催化剂也能使醇类碱化,但醚化剂却优先同碱化淀粉反应,因此可以得到取代度0.7左右的羟丙基淀粉[4]。
2.4 微乳化法
微乳化法以有机溶剂作为分散剂,借助于表面活性剂的乳化作用,使淀粉、环氧丙烷、水、碱所组成的独立的水溶液反应体系悬浮在有机溶剂中,制备水溶性或水溶胀性羟丙基淀粉,产物可以以固体颗粒的形式从反应混合物中直接分离。此法反应效率大于75 %,产品的取代度为0.5～2.5,条件温和,可以定量回收溶剂,但工艺要求高。
2.5 射线辅助法
(1)电离辐射:淀粉与环氧丙烷混合后,在有氧条件下利用γ射线引发反应,这种低碳的生产工艺得到的产品杂质含量少,后处理简单,产品取代度在0.1-0.7之间[5]。其反应机理为自由基反应,在反应过程中会产生两类自由基,一类为环氧丙烷受射线作用开环产生羟丙基自由基,另一类为淀粉在氧和射线作用下产生过氧自由基,这两种自由基活性很高,可以与同类或异类反应物进行连锁反应完成接枝过程。对高能射线引发烯类单体聚合的文献相对多一点,但关于高能射线引发氧杂环类开环聚合的机理尚有待于进一步研究,这类研究将会丰富辐射化学理论,推动辐射化工的进步。(2)微波:微波加热速度快、效率高,但加热厚度小,和远红外远程加热方式相结合应用于羟丙基淀粉的干法生产已经在国内获得了成功;有报导利用超声微波协同作用合成羟丙基淀粉,首先将淀粉分散液在设定功率的超声波中处理一段时间,然后将处理过的淀粉与环氧丙烷在微波下进行醚化反应。
2.6 反应挤出法
这种方法类似于利用挤压膨化机生产羧甲基淀粉的生产工艺,将淀粉、液态环氧丙烷,碱溶液泵入双螺杆挤出机,采用分段加热使物料保持一定温度,在剪切力作用下进行反应,可以连续生产,反应效率可达70%以上,摩尔取代度可达0.5左右。
3 羟丙基复合变性淀粉
复合变性可以在淀粉分子上接入两个以上的官能团或使淀粉形成更加有利的结构,从而比单一羟丙基变性淀粉更能满足實际应用的需要。
3.1 交联羟丙基淀粉
适度交联的目的在于优化羟丙基淀粉在高温、低PH、剪切力场中的使用性能,通常用己二酸与醋酸混合酐、三偏磷酸钠、三氯氧磷或环氧氯丙烷等交联剂与淀粉进行脂化、醚化交联,然后交联淀粉再与环氧丙烷反应得到交联羟丙基淀粉。交联和醚化的次序对产品性能有一定影响,Tuschhoff的工作显示,交联步聚先于醚化会降低双重改性淀粉的冻融稳定性,但有较好的储藏稳定性。
3.2 羟丙基羧甲基淀粉
原淀粉羟丙基化后再经羧甲基化得到的,适度增加离子平衡调控性能和低温糊化能力,具有良好的冻融稳定性、糊化温度低、耐酸、糊透明度高、黏着力大、粘度高等优点。
3.3 酸解羟丙基复合变性淀粉
淀粉在酸性环境中适度水解适当降低分子后再与环氧丙烷反应,粘度较低,但糊冻融稳定性和透明性增加。
4 羟丙基淀粉的分析测试
羟丙基淀粉是种接枝变性的高分子,因此高分子科学的表征手段大多可以适用,在羟丙基淀粉分析测试方面也积累了大量的研究成果。
4.1 基于剪切力场的测试
(1)流变仪:表征淀粉糊在剪切力场中相应变化,为理论研究提供重要参数。(2)粘度仪:淀粉研究中应用较广的粘度测量仪器是布拉班德粘度仪(Brabender)和快速粘度分析仪(RVA),用来连续记录淀粉分散体系粘度与温度、时间的关系。
4.2 基于焓变的测试
差示扫描量热仪(DSC)是高分子科学中常用的焓变分析仪器,用它可以测定淀粉的玻璃化转变温度(Tg)、成糊温度、糊化热。测试依据原理是淀粉糊化过程中的结构变化引起吸热量的变化,糊化过程需要有水参与,所以测试时淀粉与水的比例在常3:7左右,且充分混和均匀,同时需预先测定的水的热效应,在淀粉糊化DSC曲线中扣除。
4.3 基于光谱学的测试手段
(1)紫外分光光度计(UV):最常用的羟丙基含量测试方法,紫外可见分光光度计是化学化工材料科学中常用的仪器,所以该法在一般实验室均易实现。(2)红外光谱仪(IR):淀粉羟丙基化后在分子链上增加了甲基,引起了红外波谱的相应变化,其中最有用的是2974cm-1附近的C-H键伸缩振动,这个振动吸收峰非常明显,且随摩尔取代度的增加而增强,因此不但可以用来鉴别羟丙基存在与否,还可以粗略地描述羟丙基的含量。(3)核磁共振波谱仪(NMR):用来鉴别羟丙基含量在0.5%以上的变性淀粉,而且和红外一样的迅速简便。(3)X射线衍射仪(XRD):广角X射线衍射试验可以反映的是原子的排列方式,用以研究淀粉在改性前后结晶结构和结晶度的变化,小角X射线衍射试验可以用以研究淀粉粒内部微晶区和通道的特征。(4)激光光散射仪(LS):静态激光光散射和动态激光光散射可以表征淀粉的取代度、分子量及在溶液中的聚集参数。(6)扫描电镜(SEM):观察淀粉颗粒的表面、内断面、颗粒间界面的微观特征。
5展望
目前国内羟丙基淀粉研究仍很活跃,但理论研究仍需重视,理论研究是该领域可持续发展必需的基础,开拓性成果涌现的动力,缩小与国外研究水平差距的保证。
参考文献
[1] Chun S. Y., Yoo B. Effect of Molar Substitution on Rheological Properties of Hydroxypropylated Rice Starch Pastes[J].Starch, 2007, 59: 334~341.
[2] 陈广德,毛学峰,史雪岩.复合催化固相制备羟丙基淀粉及制备方法,[P].中国专利:CN101024706A,2007-08-29.
[3] 温其标,陈玲,刘淑华等.高取代度羟丙基淀粉制备方法,[P].中国专利:CN1052986C,2000-05-31。
[4] Carl C. Kesler and Erling T. Hjermstad.Hydroxyalkylation of ungelatinized starches and dextrins in aqueous, water-miscible alcohols[P].USA,1958-07-05.
[5] 夏和舟,张金木,王晓广等.一种辐射引发制备非离子型淀粉的方法,[P].中国专利:200610019749.6,2007-01-03。