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摘要：聚偏氟乙烯（PVDF）以其优良的力学性能、化学稳定性、耐辐射性和耐高温性等特点，广泛应用于锂离子电池等领域。然而，由于PVDF本身强的化学稳定性，使其在一些应用领域受到了一定限制，特别是在一些功能领域方面的应用。因此以甲基丙烯酸甲酯（ MMA）和其他亲水单体通过涂覆、共混、共聚及接枝改性的方式来改善PVDF的性能已成为近些年的研究热点。本文着重讨论了PVDF-PMMA系共聚物在锂离子电池中的应用，并详细介绍了其材料在此领域中的优缺点及研究现状，最后对PVDF改性需要解决的问题及其应用前景进行了展望。
关键词：聚偏氟乙烯；膜；改性；亲水；聚合物电解质
前言：
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种线型半结晶型聚合物，由于C—F键键长较短，键能高，使其具有力学性能优良、耐热、耐化学腐蚀、耐冲击、不易降解、易成膜等诸多特点[1]。但PVDF材料本身具有较强的疏水性，在使用过程中截留物易吸附在其表面，尤其是PVDF膜，会导致膜孔堵塞，使膜体抗污染性能下降，并且清洗十分困难。所以，为扩大PVDF材料的应用范围与使用寿命，提高PVDF材料的亲水性能、避免污染等问题显得尤为重要。
本文主要综述了近几年国内外PVDF-PMMA型聚合物在锂离子电池中的应用，并提出改性需要解决的问题及其应用前景。
1.PVDF-PMMA型锂电池隔膜
PVDF隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其作用是分隔正、负极，防止电池内部短路，并且允许电解质离子自由通过，最终完成电化学充放电过程；同时在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。隔膜的性能的优良直接影响锂离子电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，还决定了电池的内阻和界面结构等[2]。含氟聚合物由于其C–F键的存在和优良的耐化学腐蚀性、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线和高能辐射性能[3]，由于PVDF的两个极性偶极基团及多晶结构，它具有特殊的介电性能，介电常数较高（ε=8.4），在锂离子聚合物电池或液态锂电池中可以用作电池中的隔膜材料。
为改善石墨烯（Gra）在聚偏氟乙烯（PVDF）中的分散性和界面性质，胡亚东，徐佩等[4]以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐（IL）为单体合成P[MMA-IL]共聚物，用于修饰石墨烯（Gra）并通过溶液共混、热压法制备PVDF/PMMA、PVDF/P[MMA-IL]、PVDF/PMMA/Gra和PVDF/P[MMA-IL]/Gra复合薄膜.采用Raman光谱、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶变换反射红外光谱分析仪（FTIR-ATR）、X射线衍射仪（XRD）、偏光显微镜（POM）、示差扫描量热仪（DSC）和电感电容电阻测试仪（LCR）对复合薄膜的结构形态、结晶与介电行为进行表征和分析.Raman光谱表明P[MMA-IL]与Gra之间存在强相互作用；FESEM照片显示P[MMA-IL]能够促进Gra在基体中的分散；DSC、XRD和FTIR-ATR数据表明PMMA降低PVDF的结晶温度，PMMA和Gra未能诱导出β-PVDF极性晶体，而单独的P[MMA-IL]会通过咪唑阳离子-偶极子作用诱导β-PVDF晶体；通过咪唑陽离子-π强相互作用，P[MMA-IL]在模板剂Gra表面进行修饰，协同诱导作用增强.POM照片表明α-PVDF晶体在生长过程中，MMA链段会嵌入到球晶的晶片空隙中，引起结构疏松；离子-偶极子和IL成核作用导致β-PVDF晶体尺寸较小，结晶较快. 介电行为研究表明PMMA及其修饰Gra降低PVDF的结晶度和链浓度，导致界面极化和取向极化较弱，介电响应较弱；而P[MMA-IL]修饰Gra诱导的β-PVDF晶体、以及IL链段在界面的离子极化使得界面极化作用增强，介电响应增强.
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）也是一种性能优良的聚合物电解质材料，MMA中有一羰基侧基和碳酸酯类增塑剂中的氧原子有很强的相互作用，因此PMMA电解质对电解液的亲合力远远大于以PVDF为基的电解质，从而吸液和保液能力远远胜于以PVDF为基质的电解质，但PMMA的力学性能差，因此经常用二者的共混物作为电解质膜[5]。Li[6，7]等用电子束预辐射接枝技术将PMMA接枝在已制备的PVDF膜表面制备了接枝PVDF-g-PMMA膜，PVDF作为聚合物电解质的支撑，PMMA的一个末端接枝在多孔PVDF膜的表面，另一端保持自由状态，。研究表明，接枝率随接枝时间和辐射剂量的增加而增加，接枝后的膜相对于PVDF膜有较小的平均孔径及较光滑的表面，这是因为PMMA被接枝在PVDF的表面，填补了表层的一些空隙。随着接枝率的增加，熔融峰左移并最终消失，说明PMMA的接枝破坏了原PVDF膜的结晶性。所有试样的吸液率都随着浸泡时间的增加而上升，PVDF-g-PMMA膜比PVDF膜需要更多的时间达到吸液饱和，而且吸液率首先随着接枝率的增加而上升，达到一定值后又下降，这是由于接枝的PMMA较多时，膜的孔隙率下降。PVDF-g-PMMA 优良的性能说明其适合应用于高性能的锂离子电池。
2.PVDF-PMMA系聚合物在锂离子电池电解质中的应用
聚偏氟乙烯（PVDF）常态下为半结晶含氟聚合物，分子式为（CH2CF2）n，其介电常数较高，有利于锂盐的解离，且具有力学性能好、电化学性能稳定、耐高温性、耐射线辐射性等优点，因此是制备聚合物电解质较理想的聚合物基质材料，PVDF基聚合物存在结晶度高、与电解液亲和性差、与电极界面稳定性差等问题[8，9]，通过共混、共聚及接枝等改性方式，可获得性能更好、电化学稳定性更高的PVDF基聚合物电解质，以用于锂离子电池中。
PMMA基凝胶电解质与锂金属电极的界面稳定性好，室温离子电导率高达10-3 S/cm 数量级，循环充放电性能好；但较差的机械强度限制了其应用，因此常采取共混、涂覆以及共聚等不同方式与其他高聚物、无机纳米粒子、聚烯烃膜乃至非织造膜等结合，制备出复合凝胶电解质使用[10]。 PMMA因其具有结构中含有羰基侧链[11]，能够与碳酸酯类溶剂中的氧原子能发生较强的相互作用，吸附大量的电解液，因此以PMMA为基材制备的GPE离子导电率较高，与液态电解质的电导率较接近，同时它在与金属锂间形成的表面钝化层阻抗小，结构稳定，提高了与电极材料的界面稳定性。此外PMMA价格低廉、制备简易，所以，PMMA基GPE吸引了大批学者投身其中。但由制备的GPE机械强度较差，一般与PEO、PVDF等聚合物材料混合使用，无法单独使用。
PMMA基凝胶电解质是另一类重要的凝胶电解质；其最大特点是与金属锂电极的界面稳定性好，界面阻抗低[12]。Iijima等[13]人在1985年首次报道了PMMA基凝胶电解质，研究中尽可能采用能得到的聚合度最高的PMMA，目的在于提高凝胶电解质的粘度，用上述凝胶电解质组装的锂电池60℃条件下存放一个月无漏液现象。PMMA 基凝胶电解质与锂电极界面稳定性好，其循环性能也比PAN凝胶电解质体系好，在循环100次后循环效率仍在90%左右。尽管PMMA基凝胶电解质的离子电导率高于相应条件下的PEO基凝胶电解质，但与PAN基凝胶电解质相比，PMMA基的凝胶电解质的机械强度较差，限制了它的应用。
为了改善PMMA系列凝胶聚合物电解质的机械性能，人们采用了共聚、共混和交联等方法对聚合物母体进行改性，以达到保持高离子电导率的同时提高其机械强度的目的。共混的两种或多种聚合物之间应该有很好的相容性，组分之间应该具有较好的机械性能和较强的溶解锂盐、络合 Li+的能力。常见的有聚乙烯醇（PVA）、聚苯乙烯（PS）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等[14]。
3.总结及展望
本文提到的PVDF隔膜材料孔隙率较高，比表面积大，与电解质之间的浸润性好，随着隔膜材料的孔隙率升高，吸液率增大，相应的锂离子电导率较高.但是，孔隙率高导致PVDF隔膜材料的机械强度较低，拉伸强度小，导致其在锂离子电池的实际应用中受影响.目前，增强PVDF隔膜材料的方法主要有：采用可以交联的聚合物与PVDF形成交联的互穿网络；采用高强度的聚合物材料为支撑体与PVDF隔膜复合制备得到复合隔膜。
PVDF-PMMA系凝胶电解质亲电解液能力强、界面阻抗低，表现出良好的电化学稳定性，在锂电池应用领域中具有很好的前景。由于PMMA是非结晶聚合物，机械强力偏弱，需要与其他高强力聚合物材料结合才能稳定发挥作用。通过分层结合，以PVDF机械强力好的物质为基，有利于不同组份发挥出各自的性能优势。虽然PMMA在复合凝胶电解质体系中非支配地位（质量占比低于50%），但其对电解液亲和力高对电化学性能的提升做出了巨大贡献.。有鉴于此，笔者预测未来在 PMMA 基复合凝胶电解质的研究中将会有以下趋势：静电纺丝技术是目前制备多孔膜的理想方式，PMMA 系 GPE 的制备将更多采用此法；PMMA 有赖于结晶型聚合物提供强力支撑；分层复合的凝胶电解质因不同组分能够形成优势互补，是一个重要的研究趋势；无机纳米颗粒的添加有益于聚合物膜增强增韧、提高热稳定性等，将会广泛的使用。
参考文献
[1]李红宾，王薇，张宇峰. 聚偏氟乙烯膜亲水化改性的研究进展[J]. 高分子通报，2014（7）：24-29.
[2]刁羽，乔庆东，李琪.聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔隔膜的改性研究进展[J].化工新型材料.2014（9）：31-32
[3]操建华，于晓慧，唐代华等.锂电隔膜研究及产业技术进展[J].中国科学： 化学.2014（7）：1125-1149
[4]胡亞东，徐佩，罗霄等.P[MMA-IL]修饰石墨烯协同调控PVDF复合物结晶与介电行为[J].高分子学报.2017（5）：776-783
[5]李兰，程博闻，康卫民等.聚偏氟乙烯基聚合物电解质接枝改性研究进展[J].功能材料.2014，21（45）：21001-21005
[6]Li Zhiming， Wei Jiangong， Shan Feng， et al. PVDF/PMMA brushes membrane for lithiumion rechargeable batteries prepared via prcirradiationgrafting technique[J].Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics.2008，46（7）：751-758.
[7] Wei Jiangong， Li Chiming， Wang Xinling. Irradiation grafting reaction of PMMA onto PVDF film[J].Chinese Journal of Applied Chemistry，2007，24（10）：1197-1200.
[8] Conway BE， Bockris OM， White RE， LaziaA.Modern Aspects of Electrochemistry， Electrochemical Impedance Spectroscopy and Its Application. New York： Kluwer Academic/Plenum Publishers， 1999
[9]李兰，程博闻，康卫民等.聚偏氟乙烯基聚合物电解质接枝改性研究进展[J].功能材料.2014（45）：21001-21005
[10]焦晓宁，周锦涛.PMMA系聚合物在锂离子电池凝胶电解质领域中的研究进展[J].天津工业大学学报.2016，35（5）：46-51
[11]高媛.锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展[J].科技创新导报.2017（06）：82-84
[12]赵世勇.锂离子电池用聚合物凝胶电解质研究进展[J].电池工业.2014，19（01）：35-39
[13]Iijima T， Toyoguchi Y， Eda N. Quasi-solid organic electrolytes gelatinized with polymethylmethacrylate and their applications for lithium batteries[J].Dcnki Kagaku， 1985，53：619一623.
[14]黄兴兰，王荣贵.锂离子电池聚合物电解质的研究进展[J].东方电气评论.2014，28（111）：17-20
作者简介：常生凯，福建师范大学化学与材料学院，复合材料与工程专业，本科在读
关键词：聚偏氟乙烯；膜；改性；亲水；聚合物电解质
前言：
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种线型半结晶型聚合物，由于C—F键键长较短，键能高，使其具有力学性能优良、耐热、耐化学腐蚀、耐冲击、不易降解、易成膜等诸多特点[1]。但PVDF材料本身具有较强的疏水性，在使用过程中截留物易吸附在其表面，尤其是PVDF膜，会导致膜孔堵塞，使膜体抗污染性能下降，并且清洗十分困难。所以，为扩大PVDF材料的应用范围与使用寿命，提高PVDF材料的亲水性能、避免污染等问题显得尤为重要。
本文主要综述了近几年国内外PVDF-PMMA型聚合物在锂离子电池中的应用，并提出改性需要解决的问题及其应用前景。
1.PVDF-PMMA型锂电池隔膜
PVDF隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其作用是分隔正、负极，防止电池内部短路，并且允许电解质离子自由通过，最终完成电化学充放电过程；同时在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。隔膜的性能的优良直接影响锂离子电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，还决定了电池的内阻和界面结构等[2]。含氟聚合物由于其C–F键的存在和优良的耐化学腐蚀性、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线和高能辐射性能[3]，由于PVDF的两个极性偶极基团及多晶结构，它具有特殊的介电性能，介电常数较高（ε=8.4），在锂离子聚合物电池或液态锂电池中可以用作电池中的隔膜材料。
为改善石墨烯（Gra）在聚偏氟乙烯（PVDF）中的分散性和界面性质，胡亚东，徐佩等[4]以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐（IL）为单体合成P[MMA-IL]共聚物，用于修饰石墨烯（Gra）并通过溶液共混、热压法制备PVDF/PMMA、PVDF/P[MMA-IL]、PVDF/PMMA/Gra和PVDF/P[MMA-IL]/Gra复合薄膜.采用Raman光谱、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶变换反射红外光谱分析仪（FTIR-ATR）、X射线衍射仪（XRD）、偏光显微镜（POM）、示差扫描量热仪（DSC）和电感电容电阻测试仪（LCR）对复合薄膜的结构形态、结晶与介电行为进行表征和分析.Raman光谱表明P[MMA-IL]与Gra之间存在强相互作用；FESEM照片显示P[MMA-IL]能够促进Gra在基体中的分散；DSC、XRD和FTIR-ATR数据表明PMMA降低PVDF的结晶温度，PMMA和Gra未能诱导出β-PVDF极性晶体，而单独的P[MMA-IL]会通过咪唑阳离子-偶极子作用诱导β-PVDF晶体；通过咪唑陽离子-π强相互作用，P[MMA-IL]在模板剂Gra表面进行修饰，协同诱导作用增强.POM照片表明α-PVDF晶体在生长过程中，MMA链段会嵌入到球晶的晶片空隙中，引起结构疏松；离子-偶极子和IL成核作用导致β-PVDF晶体尺寸较小，结晶较快. 介电行为研究表明PMMA及其修饰Gra降低PVDF的结晶度和链浓度，导致界面极化和取向极化较弱，介电响应较弱；而P[MMA-IL]修饰Gra诱导的β-PVDF晶体、以及IL链段在界面的离子极化使得界面极化作用增强，介电响应增强.
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）也是一种性能优良的聚合物电解质材料，MMA中有一羰基侧基和碳酸酯类增塑剂中的氧原子有很强的相互作用，因此PMMA电解质对电解液的亲合力远远大于以PVDF为基的电解质，从而吸液和保液能力远远胜于以PVDF为基质的电解质，但PMMA的力学性能差，因此经常用二者的共混物作为电解质膜[5]。Li[6，7]等用电子束预辐射接枝技术将PMMA接枝在已制备的PVDF膜表面制备了接枝PVDF-g-PMMA膜，PVDF作为聚合物电解质的支撑，PMMA的一个末端接枝在多孔PVDF膜的表面，另一端保持自由状态，。研究表明，接枝率随接枝时间和辐射剂量的增加而增加，接枝后的膜相对于PVDF膜有较小的平均孔径及较光滑的表面，这是因为PMMA被接枝在PVDF的表面，填补了表层的一些空隙。随着接枝率的增加，熔融峰左移并最终消失，说明PMMA的接枝破坏了原PVDF膜的结晶性。所有试样的吸液率都随着浸泡时间的增加而上升，PVDF-g-PMMA膜比PVDF膜需要更多的时间达到吸液饱和，而且吸液率首先随着接枝率的增加而上升，达到一定值后又下降，这是由于接枝的PMMA较多时，膜的孔隙率下降。PVDF-g-PMMA 优良的性能说明其适合应用于高性能的锂离子电池。
2.PVDF-PMMA系聚合物在锂离子电池电解质中的应用
聚偏氟乙烯（PVDF）常态下为半结晶含氟聚合物，分子式为（CH2CF2）n，其介电常数较高，有利于锂盐的解离，且具有力学性能好、电化学性能稳定、耐高温性、耐射线辐射性等优点，因此是制备聚合物电解质较理想的聚合物基质材料，PVDF基聚合物存在结晶度高、与电解液亲和性差、与电极界面稳定性差等问题[8，9]，通过共混、共聚及接枝等改性方式，可获得性能更好、电化学稳定性更高的PVDF基聚合物电解质，以用于锂离子电池中。
PMMA基凝胶电解质与锂金属电极的界面稳定性好，室温离子电导率高达10-3 S/cm 数量级，循环充放电性能好；但较差的机械强度限制了其应用，因此常采取共混、涂覆以及共聚等不同方式与其他高聚物、无机纳米粒子、聚烯烃膜乃至非织造膜等结合，制备出复合凝胶电解质使用[10]。 PMMA因其具有结构中含有羰基侧链[11]，能够与碳酸酯类溶剂中的氧原子能发生较强的相互作用，吸附大量的电解液，因此以PMMA为基材制备的GPE离子导电率较高，与液态电解质的电导率较接近，同时它在与金属锂间形成的表面钝化层阻抗小，结构稳定，提高了与电极材料的界面稳定性。此外PMMA价格低廉、制备简易，所以，PMMA基GPE吸引了大批学者投身其中。但由制备的GPE机械强度较差，一般与PEO、PVDF等聚合物材料混合使用，无法单独使用。
PMMA基凝胶电解质是另一类重要的凝胶电解质；其最大特点是与金属锂电极的界面稳定性好，界面阻抗低[12]。Iijima等[13]人在1985年首次报道了PMMA基凝胶电解质，研究中尽可能采用能得到的聚合度最高的PMMA，目的在于提高凝胶电解质的粘度，用上述凝胶电解质组装的锂电池60℃条件下存放一个月无漏液现象。PMMA 基凝胶电解质与锂电极界面稳定性好，其循环性能也比PAN凝胶电解质体系好，在循环100次后循环效率仍在90%左右。尽管PMMA基凝胶电解质的离子电导率高于相应条件下的PEO基凝胶电解质，但与PAN基凝胶电解质相比，PMMA基的凝胶电解质的机械强度较差，限制了它的应用。
为了改善PMMA系列凝胶聚合物电解质的机械性能，人们采用了共聚、共混和交联等方法对聚合物母体进行改性，以达到保持高离子电导率的同时提高其机械强度的目的。共混的两种或多种聚合物之间应该有很好的相容性，组分之间应该具有较好的机械性能和较强的溶解锂盐、络合 Li+的能力。常见的有聚乙烯醇（PVA）、聚苯乙烯（PS）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等[14]。
3.总结及展望
本文提到的PVDF隔膜材料孔隙率较高，比表面积大，与电解质之间的浸润性好，随着隔膜材料的孔隙率升高，吸液率增大，相应的锂离子电导率较高.但是，孔隙率高导致PVDF隔膜材料的机械强度较低，拉伸强度小，导致其在锂离子电池的实际应用中受影响.目前，增强PVDF隔膜材料的方法主要有：采用可以交联的聚合物与PVDF形成交联的互穿网络；采用高强度的聚合物材料为支撑体与PVDF隔膜复合制备得到复合隔膜。
PVDF-PMMA系凝胶电解质亲电解液能力强、界面阻抗低，表现出良好的电化学稳定性，在锂电池应用领域中具有很好的前景。由于PMMA是非结晶聚合物，机械强力偏弱，需要与其他高强力聚合物材料结合才能稳定发挥作用。通过分层结合，以PVDF机械强力好的物质为基，有利于不同组份发挥出各自的性能优势。虽然PMMA在复合凝胶电解质体系中非支配地位（质量占比低于50%），但其对电解液亲和力高对电化学性能的提升做出了巨大贡献.。有鉴于此，笔者预测未来在 PMMA 基复合凝胶电解质的研究中将会有以下趋势：静电纺丝技术是目前制备多孔膜的理想方式，PMMA 系 GPE 的制备将更多采用此法；PMMA 有赖于结晶型聚合物提供强力支撑；分层复合的凝胶电解质因不同组分能够形成优势互补，是一个重要的研究趋势；无机纳米颗粒的添加有益于聚合物膜增强增韧、提高热稳定性等，将会广泛的使用。
参考文献
[1]李红宾，王薇，张宇峰. 聚偏氟乙烯膜亲水化改性的研究进展[J]. 高分子通报，2014（7）：24-29.
[2]刁羽，乔庆东，李琪.聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔隔膜的改性研究进展[J].化工新型材料.2014（9）：31-32
[3]操建华，于晓慧，唐代华等.锂电隔膜研究及产业技术进展[J].中国科学： 化学.2014（7）：1125-1149
[4]胡亞东，徐佩，罗霄等.P[MMA-IL]修饰石墨烯协同调控PVDF复合物结晶与介电行为[J].高分子学报.2017（5）：776-783
[5]李兰，程博闻，康卫民等.聚偏氟乙烯基聚合物电解质接枝改性研究进展[J].功能材料.2014，21（45）：21001-21005
[6]Li Zhiming， Wei Jiangong， Shan Feng， et al. PVDF/PMMA brushes membrane for lithiumion rechargeable batteries prepared via prcirradiationgrafting technique[J].Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics.2008，46（7）：751-758.
[7] Wei Jiangong， Li Chiming， Wang Xinling. Irradiation grafting reaction of PMMA onto PVDF film[J].Chinese Journal of Applied Chemistry，2007，24（10）：1197-1200.
[8] Conway BE， Bockris OM， White RE， LaziaA.Modern Aspects of Electrochemistry， Electrochemical Impedance Spectroscopy and Its Application. New York： Kluwer Academic/Plenum Publishers， 1999
[9]李兰，程博闻，康卫民等.聚偏氟乙烯基聚合物电解质接枝改性研究进展[J].功能材料.2014（45）：21001-21005
[10]焦晓宁，周锦涛.PMMA系聚合物在锂离子电池凝胶电解质领域中的研究进展[J].天津工业大学学报.2016，35（5）：46-51
[11]高媛.锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展[J].科技创新导报.2017（06）：82-84
[12]赵世勇.锂离子电池用聚合物凝胶电解质研究进展[J].电池工业.2014，19（01）：35-39
[13]Iijima T， Toyoguchi Y， Eda N. Quasi-solid organic electrolytes gelatinized with polymethylmethacrylate and their applications for lithium batteries[J].Dcnki Kagaku， 1985，53：619一623.
[14]黄兴兰，王荣贵.锂离子电池聚合物电解质的研究进展[J].东方电气评论.2014，28（111）：17-20
作者简介：常生凯，福建师范大学化学与材料学院，复合材料与工程专业，本科在读