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摘 要：为了提供多条电子传输通道，增加窄禁带半导体和有机半导体的负载量，采用一步水热法，在FTO基底上制备了由纳米管和纳米线组装而成的枝状TiO2；通过化学浴沉积法，在枝状TiO2上成功地制备了窄禁带半导体Sb2S3；利用SEM，XRD，紫外-可见吸收光谱，瞬态光电流，稳态荧光光谱及J-V曲线等手段，对样品形貌、晶型、吸光性能和光电性能进行了表征和测试，探究Sb2S3沉积时间对电池效率的影响。结果表明：稀疏的枝状TiO2阵列垂直于FTO导电玻璃生长，为电荷传输提供了有利条件；Sb2S3的加入，加强了电极材料对可见光的吸收，提高了光电流强度及荧光猝灭强度，有利于光生载流子的产生和转移；由枝状TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au构成的杂化太阳电池的能量转换效率达到了1.10%，是未沉积Sb2S3的杂化太阳电池能量转换效率的10倍。在多级结构TiO2上沉积Sb2S3，有利于提高电极材料对可见光的吸收，加强光生载流子的传输能力，拓宽光谱响应范围，提高光电性能，对于解决单纯TiO2电极吸收强度较弱和光谱响应范围较窄等问题具有重要意义。
关键词：电化学；枝状TiO2；Sb2S3；化学浴沉积法；杂化太阳电池
中图分类号：O649 文献标志码：A
文章编号：1008-1542（2018）04-0372-07doi：10.7535/hbkd.2018yx04012
Abstract：In order to provide multiple electron transmission channels and increase the load of narrow gap semiconductor and organic semiconductor， the array of TiO2 dendritic structure assembled by nanotube and nanowire is constructed on FTO glass by hydrothermal method. Narrow gap semiconductor Sb2S3 is fabricated on dendritic TiO2 successfully by chemical bath deposition （CBD） method. By means of SEM， XRD， UV visible absorption spectrum， transient photocurrent， steady-state fluorescence spectrum and J-V curve， the morphology， crystal shape， light absorption and photoelectric properties of the samples are characterized and tested. The effect of deposition time on power conversion efficiency （PCE） is further studied. The results show that sparse TiO2 dendritic structure formed vertical to the FTO substrate might be a benefit for the fast electron transport； the addition of Sb2S3 strengthens the absorption of visible light， improves the photocurrent intensity， increases the intensity of fluorescence quenching and facilitates the generation and transfer of photogenerated carriers； the PCE of hybrid solar cell （HSC） based on dendritic TiO2/Sb2S3/P3HT/PEDOT∶PSS/Au structure reaches 1.10%， and this PCE is 10 times that of the HSC without Sb2S3. The deposition of Sb2S3 on the multistage structure TiO2 is conducive to improving the absorption of visible light， strengthening the transmission capacity of the optical carrier， broadening the spectrum response range and improving the photoelectric performance. It is of great significance to solve the problems of weak absorption intensity and narrow spectrum response range of simple TiO2 electrodes.
Keywords：electrochemistry； dendrite TiO2； Sb2S3； chemical bath deposition （CBD） method； hybrid solar cell
在能源枯竭和環境问题日益严重的背景下，清洁能源和高效节能技术的开发引起了人们的广泛关注[1]。太阳能具有无毒、无污染、安全、使用寿命长等特点，被认为是 21 世纪最重要的新能源。太阳电池具有广阔的发展领域[2]，在经历了第1代硅基太阳电池和第2代薄膜型太阳电池后，第3代纳米结构中的有机无机杂化太阳电池因为利用了有机物和无机物的优点，受到人们的广泛关注[3-7]。其中，无机半导体纳米材料具有良好的载流子传输能力，在材料合成过程中借助形貌调节和掺杂可以优化禁带宽度；有机聚合物半导体材料具有较高的吸光系数，采用在聚合过程中的掺杂以及对聚合单体的化学修饰等方法来调控光学特性、电学性质和半导体特性[4，8]。 河北科技大学学报2018年第4期李英品，等：Sb2S3对枝状TiO2阵列的修饰及其在杂化太阳电池中的应用二氧化钛（TiO2）是一种重要的宽禁带半导体，禁带宽度为3.0～3.2 eV，拥有多种晶型（如锐钛矿、板钛矿、金红石），由于其优越的物理化学性质（如合适的能带位置、无毒、成本低、化学性质稳定、生物相容性好等）而成为研究的热点[9-10]。众所周知，二氧化钛的形貌、结构和结晶度对光电转化效率非常重要。不同形貌的二氧化钛（如零维的纳米粒子，一维纳米管、纳米线，二维纳米片）成为人们研究的热点[11]。其中，二氧化钛的多级结构能够加强对光的反射和散射效应，对光具有较强的吸收能力[12]。多级结构的二氧化钛具有比表面积大和电荷传输快速等特性，有利于包覆上更多的窄禁带半导体，加快电荷的传输[13-14]。如今二氧化钛已被广泛应用于光催化、传感器、电子场发射体、自清洁装置、锂电池、光电变色等领域，尤其是在太阳电池中的应用更为广泛[15-20]。 Sb2S3是Ⅴ—Ⅵ族的一种各向异性的窄禁带无机半导体材料，晶体结构为无限的原子链或层[21-22]。Sb2S3具有良好的光电性能、优良的热电特性、较高的折射率、较宽的光谱响应范围和合适的价带位置等优点[23-25]，其与二氧化钛的带边位置能够良好匹配，有利于光生载流子的传输[26]。Sb2S3也是负载贵金属纳米粒子的理想半导体材料，对于提高材料的性能具有重要意义[27]。因此，在多级结构TiO2上沉积Sb2S3，有利于提高电极材料对可见光的吸收，加强光生载流子的传输能力，拓宽光谱响应范围，提高光电性能。这对于解决单纯TiO2电极吸收强度较弱和光谱响应范围较窄等问题具有重要意义。
本文采用水热法成功制备了枝状TiO2的多级结构，并通过化学浴沉积法在枝状TiO2上生长了窄禁带半导体Sb2S3，从而进一步提高材料的吸光性能。实验中以有机聚合物半导体P3HT作为空穴传输材料，PEDOT∶PSS为空穴传输层，Au片为对电极，以枝状TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au组装而成的杂化太阳电池能量装换效率达到了1.10%。
1 实验部分
1.1 试剂
实验室中所用的试剂均为分析纯，未经进一步纯化；所用水溶液均用二次去离子水配制。
1.2 枝状TiO2阵列的制备
在FTO基底上，采用水热法制备TiO2枝状结构[28]：首先将草酸钛钾溶于50 ℃的二次水中，再将二甘醇缓慢地倒入草酸钛钾的水溶液中，搅拌30 min，配成前驱体溶液。之后，使FTO玻璃片导电面朝下，置于反应釜中，倒入前驱体溶液，于180 ℃水热反应9 h。取出玻璃片，用水和乙醇清洗，吹干，并于稀盐酸溶液中浸泡2 h。将样品取出后，用水和乙醇清洗，吹干。最后将样品于500 ℃煅烧1 h，去除杂质，提高样品的结晶程度。
1.3 Sb2S3的制备
称取0.65 g的 SbCl3，溶解到2.5 mL的丙酮溶剂中，再配置 1 mol/L的NaS2O3水溶液25 mL。随后将两者混合均匀，加入二次去离子水72 mL。将沉积有枝状TiO2的薄膜置于上述溶液中，放入温度为 7 ℃的冰箱冷藏室中沉积，将所得样品用水和乙醇清洗、吹干。之后，将枝状TiO2/Sb2S3的复合膜在320 ℃氮气保护下煅烧30 min。
1.4 电池的组装
将15 mg/mL的P3HT氯苯溶液在3 000 r/min转速下旋涂于枝状TiO2/Sb2S3的复合膜上，并于90 ℃烘干。之后，将PEDOT∶PSS作為空穴传输层旋涂在枝状TiO2/Sb2S3/P3HT复合膜上，将所得样品在120 ℃的条件下放入干燥箱中干燥 30 min。之后，以Au为对电极，对杂化电池FTO/枝状TiO2/Sb2S3/P3HT/PEDOT∶PSS/Au进行光电性能研究。由枝状TiO2/P3HT/PEDOT∶PSS/Au和枝状TiO2/Sb2S3/P3HT/PEDOT∶PSS/Au组装而成的杂化太阳电池分别被命名为HSCTPP和HSCTSPP，经化学浴沉积了2.5，3，3.5 h Sb2S3的HSCTSPP分别被命名为HSCTS（2.5 h）PP，HSCTS（3 h）PP和HSCTS（3.5 h）PP。HSCTSPP的结构示意图如图1所示。
1.5 测试与表征
采用S-4800-I场发射扫描电子显微镜（日本 Hitachi公司）观察枝状TiO2的具体形貌；采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500 X射线衍射仪（XRD）检测枝状TiO2和Sb2S3的晶型；采用U-3900紫外-可见吸收光谱仪（日本 Hitachi公司）测定电极对可见光的吸收强度和吸收范围；采用Model 263A光电化学测试系统（美国Perkin Elmer公司） 测量电极的瞬态光电流强度；采用F-7000荧光光谱仪（日本Hitachi公司）测量电极的稳态荧光光谱；采用 SOL300-23A 太阳光模拟器（美国颐光科技有限公司）对电池J-V性能进行测试。
2 结果与讨论
2.1 SEM图
图2 a）为枝状TiO2在低放大倍数下的SEM图，可以看出，稀疏的枝状TiO2阵列垂直于FTO导电玻璃生长，为电荷传输提供了有利路径；图2 b）为枝状TiO2高放大倍数的SEM图，可以看出，在TiO2枝与枝之间留有足够的空隙，为之后Sb2S3的沉积提供了有利条件，且枝状TiO2的主干为纳米管，内部直径为34 nm左右；图2 c）和图2 d） 为化学浴沉积3 h后枝状TiO2/Sb2S3（3 h）复合膜的SEM图。由于窄禁带半导体Sb2S3的沉积，枝状TiO2阵列已不再稀疏，但仍留有空隙，为空穴传输材料的沉积提供了有利条件。
2.2 XRD图谱
图3为枝状TiO2和枝状TiO2/Sb2S3（3 h）复合膜的XRD图谱。由图3曲线1可知，锐钛矿型的枝状TiO2对应着（101）、（200）、（105）、（204）晶面；由图3曲线2可知，辉锑矿型的Sb2S3对应着（020）、（120）、（310）、（121）、（002）晶面，且无其他杂质峰，说明结晶程度良好。 2.3 紫外-可见漫反射光谱
图4 a）显示了各种电极的紫外-可见漫反射光谱。比较曲线a和b可以看到，Sb2S3的沉积不仅增加了吸收强度，而且扩大了吸收范围。与曲线b相比，p型半导体材料P3HT的加入使曲线c表现出较强的吸光能力。由图4 b）可以得出Sb2S3的吸收带边为730 nm，对应的禁带宽度为1.70 eV。由图4 b）还可知，Sb2S3和枝状TiO2的带边位置能够良好匹配，有利于光生载流子的传输。枝状TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT复合膜可以在n型Sb2S3和p型P3HT之间形成p-n异质结，以提高电荷的分离效率[29]，枝状TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT复合膜可为光生电子的产生创造必要的条件。
2.4 瞬态光电流图谱
图5为枝状TiO2电极和枝状TiO2/Sb2S3（3 h）电极在不同波长下的瞬态光电流图谱。图5 a）显示在0.2 V的电压下，枝状TiO2电极产生的阳极光电流响应范围为320～460 nm，且在380 nm处光电流强度最高。图5 b）显示在0.2 V的电压下，枝状TiO2/Sb2S3（3 h）电极的阳极光电流响应范围为320～800 nm，且在500 nm处光电流强度最高。与枝状TiO2电极相比，枝状TiO2/Sb2S3（3 h）电极的最大光电流响应强度明显增强，并且光响应范围几乎覆盖了整个可见光区。Sb2S3的加入不仅增加了电极的吸光强度，而且还拓宽了吸收范围，对于提高电极材料的吸光能力具有重要意义。
2.5 稳态荧光光谱
在以上工作的基础上，测试了不同电极的稳态荧光光谱，见图6。由于P3HT是荧光发射的主要来源，3个电极具有相似的光谱特征，在650 nm左右产生荧光，且荧光强度有所差异。与曲线a相比，曲线b的荧光强度降低，荧光猝灭加强。这是由于TiO2和P3HT之间发生了快速的电荷转移。如曲线c所示，Sb2S3的加入使荧光强度进一步降低，荧光猝灭进一步加强。由此可见，Sb2S3的加入有利于电荷的分离和转移。因此，枝状TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT复合膜在一定程度上抑制了电荷复合，有利于电池效率的提高。
2.6 J-V曲线
图7 a）为不同电极组装而成的杂化太阳电池的J-V曲线，包括枝状FTO/TiO2/P3HT/PEDOT∶PSS/Au （HSCTPP）、FTO/TiO2/Sb2S3（2.5 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au （HSCTS（2.5 h）PP）、FTO/TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au（HSCTS（3 h）PP）、FTO/TiO2/Sb2S3（3.5 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au（HSCTS（3.5 h）PP）。图7 b）为HSPTSPP中各个材料的能级位置示意图。在n型窄禁带半导体Sb2S3与p型半导体P3HT之间形成的p-n结有利于光生载流子的有效分离[30]。P3HT中产生的电子经Sb2S3传输至枝状TiO2，电子沿着枝状TiO2的主干直接传输至FTO导电玻璃，同时，空穴由n型半导体传输至P3HT，经过空穴传输层PEDOT∶PSS传输至Au电极。由于电极材料的能级位置能够良好匹配，光生载流子能够有效分离与传输，因而电池效率得到提高。
表1为不同电池的光伏性能参数。HSCTPP的开路电压（VOC）为157 mV，短路電流密度（JSC）为2.63 mA/cm2，填充因子为25%，电池效率（η）为0.11%。加入窄禁带半导体材料Sb2S3后，HSCTSPP的各项性能参数均得到了提高。由于浸泡时间的不同，Sb2S3的沉积量也不同，其中HSCTS（3 h）PP表现出最为优良的光电性能：VOC为414 mV，JSC为9.81 mA/cm2， 填充因子为27%， η为1.10%。与HSCTPP相比，电池的效率提高了10倍。
3 结 语
1）通过化学浴沉积法成功地将Sb2S3沉积在了枝状结构的TiO2上。Sb2S3的沉积不仅增加了电极对光的吸收强度，而且还将吸收范围拓宽至整个可见光区，在Sb2S3与P3HT之间形成了p-n异质结。
2）Sb2S3的加入使电极材料的能级得到良好匹配，有利于光生载流子的分离与传输，提高了电池效率，其中HSCTS（3 h）PP的能量转换效率达到了1.10%，是HSCTPP的10倍。
3）本研究仅对以有机聚合物半导体P3HT作为空穴传输材料、PEDOT∶PSS为空穴传输层、Au片为对电极、以枝状TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au组装而成的杂化太阳电池进行了研究。在今后的工作中，还应针对其他更多半导体材料，研究如何通过调控空穴传输层来提高电池的性能。
参考文献/References：
[1] XU Yangfan， WU Wuqiang， RAO Huashang， et al. CdS/CdSe co-sensitized TiO2 nanowire-coated hollow spheres exceeding 6% photovoltaic performance[J]. Nano Energy， 2015，11： 621-630.
[2] 郭志球，沈辉，刘正义，等. 太阳电池研究进展[J]. 材料导报，2006，20（3）：41-43.
GUO Zhiqiu， SHEN Hui， LIU Zhengyi， et al. The progress of solar cell studying[J]. Materials Review， 2006， 20（3）：41-43.
[3] 彭英才，江子荣，王峰，等. 纳米结构太阳电池的研究与展望[J]. 微纳电子技术，2011，48（8）：481-488. PENG Yingcai， JIANG Zirong， WANG Feng， et al. Study and prospect of nanostructured solar cells[J]. Technical Forum， 2011， 48（8）：481-488.
[4] ZHOU Yunfei， ECK M， KRGER M. Bulk-heterojunction hybrid solar cells based on colloidal nanocrystals and conjugated polymers[J]. Energy & Environmental Science， 2010， 3（12）： 1851-1864.
[5] GNES S， NEUGEBAUER H， SARICIFTCI N S. Conjugated polymer-based organic solar cells[J]. Cheminform， 2007， 107（4）： 1324-1338.
[6] 孙宝，裴娟，郝彦忠，等. Ag纳米粒子在一维壳核式P3HT/CdS/TiO2太阳电池中的应用[J].功能材料，2017，48（10）：10210-10214.
SUN Bao， PEI Juan， HAO Yanzhong， et al. Application of the Ag nanoparticles in the one dimensional shell-core P3HT/CdS/TiO2 solar cell[J]. Journal of Functional Materials， 2017， 48（10）： 10210-10214.
[7] 裴娟，曹荣玺，郝彦忠，等. 异质结表/界面修饰对杂化太阳电池性能的优化[J]. 河北科技大学学报，2017，38（5）：486-492.
PEI Juan， CAO Rongxi， HAO Yanzhong， et al. Modification of heterojunction surface/interfacial to optimize the hybrid solar cells efficiency[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2017， 38（5）： 486-492.
[8] REN Shenqiang， CHANG Liangyi， LIM S K， et al. Inorganic-organic hybrid solar cell： bridging quantum dots to conjugated polymer nanowires[J]. Nano Letters， 2011， 11（9）：3998-4002.
[9] LEI Bingxin， ZHENG Xiaofeng， QIAO Hekang， et al. A novel hierarchical homogeneous nanoarchitecture of TiO2 nanosheets branched TiO2 nanosheet arrays for high efficiency dye-sensitized solar cells[J]. Electrochimica Acta， 2014， 149： 264-270.
[10]GAO Chaomin， WANG Yanhu， YUAN Shuai， et al. Engineering anatase hierarchically cactus-like TiO2 arrays for photoelectrochemical and visualized sensing platform[J]. Biosensors & bioelectronics， 2017， 90： 336-342.
[11]QUE Yaping， WENG Jian， HU Linhua， et al. High open voltage and superior light-harvesting dye-sensitized solar cells fabricated by flower-like hierarchical TiO2 composed with highly crystalline nanosheets[J]. Journal of Power Sources， 2016， 307： 138-145.
[12]WU Dapeng， ZHANG Shuo， JIANG Shiwei， et al. Anatase TiO2 hierarchical structures composed of ultra-thin nano-sheets exposing high percentage （001）facets and their application in quantum-dot sensitized solar cells[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2015， 624： 94-99.
[13]SHENG Xia， HE Dongqing， YANG Jie， et al. Oriented assembled TiO2 hierarchical nanowire arrays with fast electron transport properties[J]. Nano Letters， 2014， 14（4）： 1848-1852.
[14]孫宝，张赛，杜静文，等. 水热法制备TiO2-ZnO纳米棒分级结构及其光电性能研究[J]. 河北科技大学学报，2018，39（1）：65-72. SUN Bao， ZHANG Sai， DU Jingwen， et al. Photoelectrochemical properties of the TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure prepared by hydrothermal process[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2018， 39（1）： 65-72.
[15]WANG Qingyao， JIN Rencheng， JIA Chenhui， et al. Anodic TiO2 nanotube arrays co-sensitized by uniform Ag2S and Sb2S3 nanoparticles as high-efficiency energy materials for solar cells and photocatalysts[J]. Ceramics International， 2017， 43（1）： 507-512.
[16]FAIA P M， FURTADO C S， FERREIRA A J. Humidity sensing properties of a thick-film titania prepared by a slow spinning process[J]. Sensors & Actuators B Chemical， 2004， 101（1/2）： 183-190.
[17]SHANNON M A， BOHN P W， ELIMELECH M， et al. Science and technology for water purification in the coming decades[J]. Nature， 2008， 452（7185）： 301-310.
[18]KASANEN J， SUVANTO M， PAKKANEN T T. Self-cleaning， titanium dioxide based， multilayer coating fabricated on polymer and glass surfaces[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2009， 111（5）： 2597-2606.
[19]TAKAMI N， INAGAKI H， TATEBAYASHI Y， et al. High-power and long-life lithium-ion batteries using lithium titanium oxide anode for automotive and stationary power applications[J]. Journal of Power Sources， 2013， 244（4）： 469-475.
[20]TACCONI N R D， CARMONA J， BALSAM W L， et al. Photoelectrochromism in chemically modified nickel-titanium dioxide nanocomposite films[J]. Cheminform， 1998， 29（15）：25-26.
[21]王尚鑫，李吉，嚴金梅，等. Sb2S3/TiO2纳米棒的构筑及其在杂化太阳电池中的应用[J]. 电源技术，2017，41（3）：425-428.
WANG Shangxin， LI Ji， YAN Jinmei， et al. Preparation of Sb2S3/TiO2 nanorod array and its application in hybrid solar cell[J]. Chinese J Power Sources， 2017， 41（3）：425-428.
[22]ZHANG Rui， CHEN Xiangying， MO Maosong， et al. Morphology-controlled growth of crystalline antimony sulfide via a refluxing polyol process[J]. Journal of Crystal Growth， 2004， 262（1）：449-455.
[23]IBUKI S， YOSHIMATSU S. Photoconductivity of stibnite（Sb2S3）[J]. Journal of the Physical Society of Japan， 1955， 10（7）：549-554.
[24]LI Kangqiang， HUANG Fuqiang， LIN Xinping. Pristine narrow-bandgap Sb2S3 as a high-efficiency visible-light responsive photocatalyst[J]. Scripta Materialia， 2008， 58（10）：834-837.
[25]SHUAI Xuemin， SHEN Wenzhong. A facile chemical conversion synthesis of Sb2S3 nanotubes and the visible light-driven photocatalytic activities[J]. Nanoscale Research Letters， 2012， 7（1）：199-203.
[26]SALUNKHE D B， GARGOTE S S， DUBAL D P， et al. Sb2S3 nanoparticles through solution chemistry on mesoporous TiO2 for solar cell application[J]. Chemical Physics Letters， 2012， 554（6）：150-154. [27]CAO Xuebo， GU Li， ZHUGE Lajian， et al. Template-free preparation of hollow Sb2S3 microspheres as supports for Ag nanoparticles and photocatalytic properties of the constructed metal-semiconductor nanostructures[J]. Advanced Functional Materials， 2010， 16（7）：896-902.
[28]CAO Yang， DONG Yujie， FENG Haolin， et al. Electrospun TiO2 nanofiber based hierarchical photoanode for efficient dye-sensitized solar cells[J]. Electrochimica Acta， 2016， 189：259-264.
[29]HAO Yanzhong， CAO Yinhu， SUN Bao， et al. A novel semiconductor-sensitized solar cell based on P3HT/CdS/TiO2 core-shell nanotube array[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells， 2012， 101（2）：107-113.
[30]郝彥忠，郭志敏，孙宝，等. Sb2S3纳米粒子修饰ZnO纳米片微纳分级结构的光电化学性能[J]. 物理化学学报，2015，31（11）：2109-2116.
HAO Yanzhong， GUO Zhimin， SUN Bao， et al. Photoelectrochemical properties of hierarchical ZnO nanosheets micro-nanostructure modified with Sb2S3 nanoparticles[J]. Acta Physico-Chemica Sinica， 2015， 31（11）：2109-2116.
关键词：电化学；枝状TiO2；Sb2S3；化学浴沉积法；杂化太阳电池
中图分类号：O649 文献标志码：A
文章编号：1008-1542（2018）04-0372-07doi：10.7535/hbkd.2018yx04012
Abstract：In order to provide multiple electron transmission channels and increase the load of narrow gap semiconductor and organic semiconductor， the array of TiO2 dendritic structure assembled by nanotube and nanowire is constructed on FTO glass by hydrothermal method. Narrow gap semiconductor Sb2S3 is fabricated on dendritic TiO2 successfully by chemical bath deposition （CBD） method. By means of SEM， XRD， UV visible absorption spectrum， transient photocurrent， steady-state fluorescence spectrum and J-V curve， the morphology， crystal shape， light absorption and photoelectric properties of the samples are characterized and tested. The effect of deposition time on power conversion efficiency （PCE） is further studied. The results show that sparse TiO2 dendritic structure formed vertical to the FTO substrate might be a benefit for the fast electron transport； the addition of Sb2S3 strengthens the absorption of visible light， improves the photocurrent intensity， increases the intensity of fluorescence quenching and facilitates the generation and transfer of photogenerated carriers； the PCE of hybrid solar cell （HSC） based on dendritic TiO2/Sb2S3/P3HT/PEDOT∶PSS/Au structure reaches 1.10%， and this PCE is 10 times that of the HSC without Sb2S3. The deposition of Sb2S3 on the multistage structure TiO2 is conducive to improving the absorption of visible light， strengthening the transmission capacity of the optical carrier， broadening the spectrum response range and improving the photoelectric performance. It is of great significance to solve the problems of weak absorption intensity and narrow spectrum response range of simple TiO2 electrodes.
Keywords：electrochemistry； dendrite TiO2； Sb2S3； chemical bath deposition （CBD） method； hybrid solar cell
在能源枯竭和環境问题日益严重的背景下，清洁能源和高效节能技术的开发引起了人们的广泛关注[1]。太阳能具有无毒、无污染、安全、使用寿命长等特点，被认为是 21 世纪最重要的新能源。太阳电池具有广阔的发展领域[2]，在经历了第1代硅基太阳电池和第2代薄膜型太阳电池后，第3代纳米结构中的有机无机杂化太阳电池因为利用了有机物和无机物的优点，受到人们的广泛关注[3-7]。其中，无机半导体纳米材料具有良好的载流子传输能力，在材料合成过程中借助形貌调节和掺杂可以优化禁带宽度；有机聚合物半导体材料具有较高的吸光系数，采用在聚合过程中的掺杂以及对聚合单体的化学修饰等方法来调控光学特性、电学性质和半导体特性[4，8]。 河北科技大学学报2018年第4期李英品，等：Sb2S3对枝状TiO2阵列的修饰及其在杂化太阳电池中的应用二氧化钛（TiO2）是一种重要的宽禁带半导体，禁带宽度为3.0～3.2 eV，拥有多种晶型（如锐钛矿、板钛矿、金红石），由于其优越的物理化学性质（如合适的能带位置、无毒、成本低、化学性质稳定、生物相容性好等）而成为研究的热点[9-10]。众所周知，二氧化钛的形貌、结构和结晶度对光电转化效率非常重要。不同形貌的二氧化钛（如零维的纳米粒子，一维纳米管、纳米线，二维纳米片）成为人们研究的热点[11]。其中，二氧化钛的多级结构能够加强对光的反射和散射效应，对光具有较强的吸收能力[12]。多级结构的二氧化钛具有比表面积大和电荷传输快速等特性，有利于包覆上更多的窄禁带半导体，加快电荷的传输[13-14]。如今二氧化钛已被广泛应用于光催化、传感器、电子场发射体、自清洁装置、锂电池、光电变色等领域，尤其是在太阳电池中的应用更为广泛[15-20]。 Sb2S3是Ⅴ—Ⅵ族的一种各向异性的窄禁带无机半导体材料，晶体结构为无限的原子链或层[21-22]。Sb2S3具有良好的光电性能、优良的热电特性、较高的折射率、较宽的光谱响应范围和合适的价带位置等优点[23-25]，其与二氧化钛的带边位置能够良好匹配，有利于光生载流子的传输[26]。Sb2S3也是负载贵金属纳米粒子的理想半导体材料，对于提高材料的性能具有重要意义[27]。因此，在多级结构TiO2上沉积Sb2S3，有利于提高电极材料对可见光的吸收，加强光生载流子的传输能力，拓宽光谱响应范围，提高光电性能。这对于解决单纯TiO2电极吸收强度较弱和光谱响应范围较窄等问题具有重要意义。
本文采用水热法成功制备了枝状TiO2的多级结构，并通过化学浴沉积法在枝状TiO2上生长了窄禁带半导体Sb2S3，从而进一步提高材料的吸光性能。实验中以有机聚合物半导体P3HT作为空穴传输材料，PEDOT∶PSS为空穴传输层，Au片为对电极，以枝状TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au组装而成的杂化太阳电池能量装换效率达到了1.10%。
1 实验部分
1.1 试剂
实验室中所用的试剂均为分析纯，未经进一步纯化；所用水溶液均用二次去离子水配制。
1.2 枝状TiO2阵列的制备
在FTO基底上，采用水热法制备TiO2枝状结构[28]：首先将草酸钛钾溶于50 ℃的二次水中，再将二甘醇缓慢地倒入草酸钛钾的水溶液中，搅拌30 min，配成前驱体溶液。之后，使FTO玻璃片导电面朝下，置于反应釜中，倒入前驱体溶液，于180 ℃水热反应9 h。取出玻璃片，用水和乙醇清洗，吹干，并于稀盐酸溶液中浸泡2 h。将样品取出后，用水和乙醇清洗，吹干。最后将样品于500 ℃煅烧1 h，去除杂质，提高样品的结晶程度。
1.3 Sb2S3的制备
称取0.65 g的 SbCl3，溶解到2.5 mL的丙酮溶剂中，再配置 1 mol/L的NaS2O3水溶液25 mL。随后将两者混合均匀，加入二次去离子水72 mL。将沉积有枝状TiO2的薄膜置于上述溶液中，放入温度为 7 ℃的冰箱冷藏室中沉积，将所得样品用水和乙醇清洗、吹干。之后，将枝状TiO2/Sb2S3的复合膜在320 ℃氮气保护下煅烧30 min。
1.4 电池的组装
将15 mg/mL的P3HT氯苯溶液在3 000 r/min转速下旋涂于枝状TiO2/Sb2S3的复合膜上，并于90 ℃烘干。之后，将PEDOT∶PSS作為空穴传输层旋涂在枝状TiO2/Sb2S3/P3HT复合膜上，将所得样品在120 ℃的条件下放入干燥箱中干燥 30 min。之后，以Au为对电极，对杂化电池FTO/枝状TiO2/Sb2S3/P3HT/PEDOT∶PSS/Au进行光电性能研究。由枝状TiO2/P3HT/PEDOT∶PSS/Au和枝状TiO2/Sb2S3/P3HT/PEDOT∶PSS/Au组装而成的杂化太阳电池分别被命名为HSCTPP和HSCTSPP，经化学浴沉积了2.5，3，3.5 h Sb2S3的HSCTSPP分别被命名为HSCTS（2.5 h）PP，HSCTS（3 h）PP和HSCTS（3.5 h）PP。HSCTSPP的结构示意图如图1所示。
1.5 测试与表征
采用S-4800-I场发射扫描电子显微镜（日本 Hitachi公司）观察枝状TiO2的具体形貌；采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500 X射线衍射仪（XRD）检测枝状TiO2和Sb2S3的晶型；采用U-3900紫外-可见吸收光谱仪（日本 Hitachi公司）测定电极对可见光的吸收强度和吸收范围；采用Model 263A光电化学测试系统（美国Perkin Elmer公司） 测量电极的瞬态光电流强度；采用F-7000荧光光谱仪（日本Hitachi公司）测量电极的稳态荧光光谱；采用 SOL300-23A 太阳光模拟器（美国颐光科技有限公司）对电池J-V性能进行测试。
2 结果与讨论
2.1 SEM图
图2 a）为枝状TiO2在低放大倍数下的SEM图，可以看出，稀疏的枝状TiO2阵列垂直于FTO导电玻璃生长，为电荷传输提供了有利路径；图2 b）为枝状TiO2高放大倍数的SEM图，可以看出，在TiO2枝与枝之间留有足够的空隙，为之后Sb2S3的沉积提供了有利条件，且枝状TiO2的主干为纳米管，内部直径为34 nm左右；图2 c）和图2 d） 为化学浴沉积3 h后枝状TiO2/Sb2S3（3 h）复合膜的SEM图。由于窄禁带半导体Sb2S3的沉积，枝状TiO2阵列已不再稀疏，但仍留有空隙，为空穴传输材料的沉积提供了有利条件。
2.2 XRD图谱
图3为枝状TiO2和枝状TiO2/Sb2S3（3 h）复合膜的XRD图谱。由图3曲线1可知，锐钛矿型的枝状TiO2对应着（101）、（200）、（105）、（204）晶面；由图3曲线2可知，辉锑矿型的Sb2S3对应着（020）、（120）、（310）、（121）、（002）晶面，且无其他杂质峰，说明结晶程度良好。 2.3 紫外-可见漫反射光谱
图4 a）显示了各种电极的紫外-可见漫反射光谱。比较曲线a和b可以看到，Sb2S3的沉积不仅增加了吸收强度，而且扩大了吸收范围。与曲线b相比，p型半导体材料P3HT的加入使曲线c表现出较强的吸光能力。由图4 b）可以得出Sb2S3的吸收带边为730 nm，对应的禁带宽度为1.70 eV。由图4 b）还可知，Sb2S3和枝状TiO2的带边位置能够良好匹配，有利于光生载流子的传输。枝状TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT复合膜可以在n型Sb2S3和p型P3HT之间形成p-n异质结，以提高电荷的分离效率[29]，枝状TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT复合膜可为光生电子的产生创造必要的条件。
2.4 瞬态光电流图谱
图5为枝状TiO2电极和枝状TiO2/Sb2S3（3 h）电极在不同波长下的瞬态光电流图谱。图5 a）显示在0.2 V的电压下，枝状TiO2电极产生的阳极光电流响应范围为320～460 nm，且在380 nm处光电流强度最高。图5 b）显示在0.2 V的电压下，枝状TiO2/Sb2S3（3 h）电极的阳极光电流响应范围为320～800 nm，且在500 nm处光电流强度最高。与枝状TiO2电极相比，枝状TiO2/Sb2S3（3 h）电极的最大光电流响应强度明显增强，并且光响应范围几乎覆盖了整个可见光区。Sb2S3的加入不仅增加了电极的吸光强度，而且还拓宽了吸收范围，对于提高电极材料的吸光能力具有重要意义。
2.5 稳态荧光光谱
在以上工作的基础上，测试了不同电极的稳态荧光光谱，见图6。由于P3HT是荧光发射的主要来源，3个电极具有相似的光谱特征，在650 nm左右产生荧光，且荧光强度有所差异。与曲线a相比，曲线b的荧光强度降低，荧光猝灭加强。这是由于TiO2和P3HT之间发生了快速的电荷转移。如曲线c所示，Sb2S3的加入使荧光强度进一步降低，荧光猝灭进一步加强。由此可见，Sb2S3的加入有利于电荷的分离和转移。因此，枝状TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT复合膜在一定程度上抑制了电荷复合，有利于电池效率的提高。
2.6 J-V曲线
图7 a）为不同电极组装而成的杂化太阳电池的J-V曲线，包括枝状FTO/TiO2/P3HT/PEDOT∶PSS/Au （HSCTPP）、FTO/TiO2/Sb2S3（2.5 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au （HSCTS（2.5 h）PP）、FTO/TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au（HSCTS（3 h）PP）、FTO/TiO2/Sb2S3（3.5 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au（HSCTS（3.5 h）PP）。图7 b）为HSPTSPP中各个材料的能级位置示意图。在n型窄禁带半导体Sb2S3与p型半导体P3HT之间形成的p-n结有利于光生载流子的有效分离[30]。P3HT中产生的电子经Sb2S3传输至枝状TiO2，电子沿着枝状TiO2的主干直接传输至FTO导电玻璃，同时，空穴由n型半导体传输至P3HT，经过空穴传输层PEDOT∶PSS传输至Au电极。由于电极材料的能级位置能够良好匹配，光生载流子能够有效分离与传输，因而电池效率得到提高。
表1为不同电池的光伏性能参数。HSCTPP的开路电压（VOC）为157 mV，短路電流密度（JSC）为2.63 mA/cm2，填充因子为25%，电池效率（η）为0.11%。加入窄禁带半导体材料Sb2S3后，HSCTSPP的各项性能参数均得到了提高。由于浸泡时间的不同，Sb2S3的沉积量也不同，其中HSCTS（3 h）PP表现出最为优良的光电性能：VOC为414 mV，JSC为9.81 mA/cm2， 填充因子为27%， η为1.10%。与HSCTPP相比，电池的效率提高了10倍。
3 结 语
1）通过化学浴沉积法成功地将Sb2S3沉积在了枝状结构的TiO2上。Sb2S3的沉积不仅增加了电极对光的吸收强度，而且还将吸收范围拓宽至整个可见光区，在Sb2S3与P3HT之间形成了p-n异质结。
2）Sb2S3的加入使电极材料的能级得到良好匹配，有利于光生载流子的分离与传输，提高了电池效率，其中HSCTS（3 h）PP的能量转换效率达到了1.10%，是HSCTPP的10倍。
3）本研究仅对以有机聚合物半导体P3HT作为空穴传输材料、PEDOT∶PSS为空穴传输层、Au片为对电极、以枝状TiO2/Sb2S3（3 h）/P3HT/PEDOT∶PSS/Au组装而成的杂化太阳电池进行了研究。在今后的工作中，还应针对其他更多半导体材料，研究如何通过调控空穴传输层来提高电池的性能。
参考文献/References：
[1] XU Yangfan， WU Wuqiang， RAO Huashang， et al. CdS/CdSe co-sensitized TiO2 nanowire-coated hollow spheres exceeding 6% photovoltaic performance[J]. Nano Energy， 2015，11： 621-630.
[2] 郭志球，沈辉，刘正义，等. 太阳电池研究进展[J]. 材料导报，2006，20（3）：41-43.
GUO Zhiqiu， SHEN Hui， LIU Zhengyi， et al. The progress of solar cell studying[J]. Materials Review， 2006， 20（3）：41-43.
[3] 彭英才，江子荣，王峰，等. 纳米结构太阳电池的研究与展望[J]. 微纳电子技术，2011，48（8）：481-488. PENG Yingcai， JIANG Zirong， WANG Feng， et al. Study and prospect of nanostructured solar cells[J]. Technical Forum， 2011， 48（8）：481-488.
[4] ZHOU Yunfei， ECK M， KRGER M. Bulk-heterojunction hybrid solar cells based on colloidal nanocrystals and conjugated polymers[J]. Energy & Environmental Science， 2010， 3（12）： 1851-1864.
[5] GNES S， NEUGEBAUER H， SARICIFTCI N S. Conjugated polymer-based organic solar cells[J]. Cheminform， 2007， 107（4）： 1324-1338.
[6] 孙宝，裴娟，郝彦忠，等. Ag纳米粒子在一维壳核式P3HT/CdS/TiO2太阳电池中的应用[J].功能材料，2017，48（10）：10210-10214.
SUN Bao， PEI Juan， HAO Yanzhong， et al. Application of the Ag nanoparticles in the one dimensional shell-core P3HT/CdS/TiO2 solar cell[J]. Journal of Functional Materials， 2017， 48（10）： 10210-10214.
[7] 裴娟，曹荣玺，郝彦忠，等. 异质结表/界面修饰对杂化太阳电池性能的优化[J]. 河北科技大学学报，2017，38（5）：486-492.
PEI Juan， CAO Rongxi， HAO Yanzhong， et al. Modification of heterojunction surface/interfacial to optimize the hybrid solar cells efficiency[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2017， 38（5）： 486-492.
[8] REN Shenqiang， CHANG Liangyi， LIM S K， et al. Inorganic-organic hybrid solar cell： bridging quantum dots to conjugated polymer nanowires[J]. Nano Letters， 2011， 11（9）：3998-4002.
[9] LEI Bingxin， ZHENG Xiaofeng， QIAO Hekang， et al. A novel hierarchical homogeneous nanoarchitecture of TiO2 nanosheets branched TiO2 nanosheet arrays for high efficiency dye-sensitized solar cells[J]. Electrochimica Acta， 2014， 149： 264-270.
[10]GAO Chaomin， WANG Yanhu， YUAN Shuai， et al. Engineering anatase hierarchically cactus-like TiO2 arrays for photoelectrochemical and visualized sensing platform[J]. Biosensors & bioelectronics， 2017， 90： 336-342.
[11]QUE Yaping， WENG Jian， HU Linhua， et al. High open voltage and superior light-harvesting dye-sensitized solar cells fabricated by flower-like hierarchical TiO2 composed with highly crystalline nanosheets[J]. Journal of Power Sources， 2016， 307： 138-145.
[12]WU Dapeng， ZHANG Shuo， JIANG Shiwei， et al. Anatase TiO2 hierarchical structures composed of ultra-thin nano-sheets exposing high percentage （001）facets and their application in quantum-dot sensitized solar cells[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2015， 624： 94-99.
[13]SHENG Xia， HE Dongqing， YANG Jie， et al. Oriented assembled TiO2 hierarchical nanowire arrays with fast electron transport properties[J]. Nano Letters， 2014， 14（4）： 1848-1852.
[14]孫宝，张赛，杜静文，等. 水热法制备TiO2-ZnO纳米棒分级结构及其光电性能研究[J]. 河北科技大学学报，2018，39（1）：65-72. SUN Bao， ZHANG Sai， DU Jingwen， et al. Photoelectrochemical properties of the TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure prepared by hydrothermal process[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2018， 39（1）： 65-72.
[15]WANG Qingyao， JIN Rencheng， JIA Chenhui， et al. Anodic TiO2 nanotube arrays co-sensitized by uniform Ag2S and Sb2S3 nanoparticles as high-efficiency energy materials for solar cells and photocatalysts[J]. Ceramics International， 2017， 43（1）： 507-512.
[16]FAIA P M， FURTADO C S， FERREIRA A J. Humidity sensing properties of a thick-film titania prepared by a slow spinning process[J]. Sensors & Actuators B Chemical， 2004， 101（1/2）： 183-190.
[17]SHANNON M A， BOHN P W， ELIMELECH M， et al. Science and technology for water purification in the coming decades[J]. Nature， 2008， 452（7185）： 301-310.
[18]KASANEN J， SUVANTO M， PAKKANEN T T. Self-cleaning， titanium dioxide based， multilayer coating fabricated on polymer and glass surfaces[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2009， 111（5）： 2597-2606.
[19]TAKAMI N， INAGAKI H， TATEBAYASHI Y， et al. High-power and long-life lithium-ion batteries using lithium titanium oxide anode for automotive and stationary power applications[J]. Journal of Power Sources， 2013， 244（4）： 469-475.
[20]TACCONI N R D， CARMONA J， BALSAM W L， et al. Photoelectrochromism in chemically modified nickel-titanium dioxide nanocomposite films[J]. Cheminform， 1998， 29（15）：25-26.
[21]王尚鑫，李吉，嚴金梅，等. Sb2S3/TiO2纳米棒的构筑及其在杂化太阳电池中的应用[J]. 电源技术，2017，41（3）：425-428.
WANG Shangxin， LI Ji， YAN Jinmei， et al. Preparation of Sb2S3/TiO2 nanorod array and its application in hybrid solar cell[J]. Chinese J Power Sources， 2017， 41（3）：425-428.
[22]ZHANG Rui， CHEN Xiangying， MO Maosong， et al. Morphology-controlled growth of crystalline antimony sulfide via a refluxing polyol process[J]. Journal of Crystal Growth， 2004， 262（1）：449-455.
[23]IBUKI S， YOSHIMATSU S. Photoconductivity of stibnite（Sb2S3）[J]. Journal of the Physical Society of Japan， 1955， 10（7）：549-554.
[24]LI Kangqiang， HUANG Fuqiang， LIN Xinping. Pristine narrow-bandgap Sb2S3 as a high-efficiency visible-light responsive photocatalyst[J]. Scripta Materialia， 2008， 58（10）：834-837.
[25]SHUAI Xuemin， SHEN Wenzhong. A facile chemical conversion synthesis of Sb2S3 nanotubes and the visible light-driven photocatalytic activities[J]. Nanoscale Research Letters， 2012， 7（1）：199-203.
[26]SALUNKHE D B， GARGOTE S S， DUBAL D P， et al. Sb2S3 nanoparticles through solution chemistry on mesoporous TiO2 for solar cell application[J]. Chemical Physics Letters， 2012， 554（6）：150-154. [27]CAO Xuebo， GU Li， ZHUGE Lajian， et al. Template-free preparation of hollow Sb2S3 microspheres as supports for Ag nanoparticles and photocatalytic properties of the constructed metal-semiconductor nanostructures[J]. Advanced Functional Materials， 2010， 16（7）：896-902.
[28]CAO Yang， DONG Yujie， FENG Haolin， et al. Electrospun TiO2 nanofiber based hierarchical photoanode for efficient dye-sensitized solar cells[J]. Electrochimica Acta， 2016， 189：259-264.
[29]HAO Yanzhong， CAO Yinhu， SUN Bao， et al. A novel semiconductor-sensitized solar cell based on P3HT/CdS/TiO2 core-shell nanotube array[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells， 2012， 101（2）：107-113.
[30]郝彥忠，郭志敏，孙宝，等. Sb2S3纳米粒子修饰ZnO纳米片微纳分级结构的光电化学性能[J]. 物理化学学报，2015，31（11）：2109-2116.
HAO Yanzhong， GUO Zhimin， SUN Bao， et al. Photoelectrochemical properties of hierarchical ZnO nanosheets micro-nanostructure modified with Sb2S3 nanoparticles[J]. Acta Physico-Chemica Sinica， 2015， 31（11）：2109-2116.