论文部分内容阅读
摘 要：应用发射光谱法测定地球化学探测样品中的Ag、Sn、Mo。首先将样品和缓冲剂1:1混合，用光谱专用磨样机进行研磨，然后装入预先在车床上车好的电极中，用WPF-20 型交直流电弧发生器，在WPP2型两米光栅摄谱仪上摄谱，最后在GBZ-Ⅲ型光谱相板测光仪上进行测量，计算，打印出样品结果。本方法具有固体粉末直接分析、可同时分析多个元素，分析检出限低，精密度好、操作简单、以及成本较低等特点。非常适合大规模的测定地球化学探测样品中的Ag、Sn、Mo。
关键词：发射光谱 地球化学探测样品 测定 Ag、Sn、Mo 缓冲剂 检出限 精密度 成本
原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组分的。不同物质由不同元素的原子所组成，而原子都包含着一个结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子。每个电子处于一定的能级上，具有一定的能量。在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。但当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。激发态电子很不稳定，短时间内就会迁回基态或更低的能级将吸收的能量以光子形式释放出去，每一种跃迁都会发射出一种波长的光，在光谱中产生相应的一种谱线，每种元素只能辐射出一系列特定波长的光，通过对元素受激发后所发出的特征谱线进行测量，就可以对该元素进行定性、定量的分析。
交流电弧发射光谱定量分析法，在分析地质样品中各种微量元素已有较为广泛的应用，具有固体粉末直接分析、可同时分析多个元素，分析检出限低，精密度好、和操作简单等特点，是勘查地球化学样品多元素配套分析方法之一。
勘查地球化学样品中所要分析的76种元素中，Ag、Sn、Mo是较难分析的3种元素，由于试剂空白、元素存在的形式及元素性质的影响，其他分析法不管是单元素分析还是多元素同时分析要得到较好的分析指标都有一定的难度，本方法在研究其元素蒸发行为的基础上，制定出了交流电弧发射光谱法同时测定Ag、Sn、Mo的分析方法。
本方法以K2S2O7、NaF、Al2O3和碳粉为缓冲剂，控制和稳定电弧温度，改善弧烧状况和消除试样的喷溅，控制元素的蒸发行为，增加弧焰中原子浓度，降低元素的检出限，控制光谱背景的发射，稀释样品。采用较短的摄谱时间，大大降低了光谱背景，以两根装样电极两次重叠摄谱，分别对短波和长波相板采用不同的显影时间，以Ge作为内标元素，实现了勘查地球化学样品中Ag、Sn、Mo的高灵敏度同时测定。方法检出限（6S）Ag0.010ug/g、Sn0.18ug/g、Mo0.10ug/g;用不同基体和不同含量的国家一级地球化学标准物质进行测定，其方法的精密度（RSD%,n=12）为Ag5.58～10.88%、Sn4.01～6.08、Mo6.08～8.97%。本方法测定了国家一级地球化学标准物质，方法的准确度和精密度满足要求。本方法已用于中国76元素地球化学制图试点研究项目4000件样品中Ag、Sn、Mo的分析，获得了较为满意的应用效果。
一、实验部分
1.仪器与工作条件
摄谱仪 WPP2型两米光栅摄谱仪（北京光学仪器厂），光栅刻线1200条/mm，三透镜照明系统。摄谱仪的狭缝高度1um，中心光拦4mm，光栅转角70.02°，焦距9.90，倾角4.50°，狭缝0.040mm。
光源，WPF-20 型交直流电弧发生器，交流电弧，电流14A，保持30S。
电极规格，上电极为尖头状，，直径4mm，长为50mm，下电极为细颈杯状，孔径3.8mm,孔深4.0mm,壁厚0.6mm,细颈直径2.6mm，颈长4mm。
相板及暗室处理，天津紫外Ⅰ型感光相板。混合显影液（容积比）A:B:水=1:1:2,显影温度18—20℃长波相板1分30秒，酸性定影液定影10分。
A、B显影液
溶液A
米多尔2.3g、无水亚硫酸钠55g、海德尔11.5g，加水至1L
溶液B
无水碳酸钠46g，溴化钾7g，加水至1L
F-5酸性坚膜定影液
硫代硫酸钠 240g，无水亚硫酸钠15g，冰乙酸15ml，硼酸7.5g，钾明矾15g，加水至1L。
光电译谱仪，GBZ—Ⅲ型光谱相板测光仪。狭缝宽度0.2mm，高度12mm，对谱板按元素相对应的谱线进行测量，采用计算机应用样条函数插值法自动拟合标准曲线，自动计算样品中各元素的含量，并 打印出分析数据。
2.缓冲剂及试样制备
缓冲剂的成分为（%）K2S2O7:22%、NaF:20%、Al2O3:43%、C：14%內含GeO2:0.007%。将其混合研磨均匀。
分别准确称取0.1000g样品和0.1000g缓冲剂，磨匀混合装入两根下电极中，滴加2滴2%蔗糖乙醇溶液（10g蔗糖溶于500ml乙醇水溶液（1+1）中），90℃烘40分钟，备用。
3.标准系列
称取光谱标准系列0.5000g和光谱缓冲剂0.5000g混合，磨匀，装入电极，滴加2滴2%蔗糖乙醇溶液，烘干备用。
二、结果与讨论
1.缓冲剂的选择
在进行粉末电弧法光谱定量分析时，分析样品中加入缓冲剂有稳定弧烧、控制电弧温度和元素的蒸发行为，根据弧烧时的电极孔穴及电弧等离子体所存在的物理、化学反应机理，使其达到提高分析准确度、精密度和改善检出限的目的。
根据相关资料及实验结果，确定了以K2S2O7、NaF、Al2O3和碳粉为缓冲剂
2.内标元素及分析线对的选择
在分析工作中，由于光源的波动和基体效应的干扰影响，改变了各元素的蒸发和激发的行为，导致分析谱线强度的改变。Gerlach在1925年首先提出了谱线的相对强度概念，及用内标法进行分析，使分析方法的准确度和精密度有了很大的提高。内标法使应用分析线和内标元素谱线的强度比，及相对强度进行测定，对质疑普贤即称之为分析线对。以分析线对的相对强度来测定样品中元素的含量可大大消除基体效应及其他元素所引起的分析误差，从而避免了用谱线的绝对黑度和强度进行分析的缺点，设分析线强度I1= a1C1b1内标线的强度I2=a2C2b2，则分析线于内标线的强度比（相对黑度）R为 式中，a1,a2为常数；C1、C2为分析元素和内标元素的含量；b1、b2为分析线和内标线的自吸系数。因为内标元素的含量C2为一定的值，故上式 可合并为常数a,在b2=1时，则
上式取对数得
在日常工作中，从测微光度计上测得的是相板上谱线的黑度，当谱线黑度值位于乳剂特征曲线的直线部分，分析线与内标线的黑度分别为
由于分析线于内标线在同一相板上，且位置比较近，乳剂特征曲线近似一致。因此可认为
i1=i2
则
上式为光谱定量分析内标法的基本关系式，以lgR或△S（或△P）为纵坐标，lgC为横坐标，绘制分析校正曲线。
通过实验本方法选择Ge作为内标元素，以GeO德形式加入到缓冲剂中，结果表明，内标元素Ge与被测元素在相同的条件下具有一致的蒸发行为。经实验所选择的被测元素的分析线对见表2.其元素的分析上下限基本能满足一般样品的测定要求。
3.工作曲线的绘制
分别称取0.5000g缓冲剂和0.5000g光谱分析标准，混合磨匀，装入电极，按本方法指定的分析步骤进行操作，以被测定元素和内标元素只差作为纵坐标，对应的lgC为横坐标，得到被测元素的工作曲线。
结果表明Ag、Sn、Mo在在本实验条件下，用表2给出的测定范围内，实验给出的数据lgC与分析线对的黑度之差有良好的线性关系。
4.方法检出限
按照规程，分别将缓冲剂进行平行12次的测定，即相当于进行12次样品空白测定。测定结果见表3，以6S计算得到方法的检出限。
5.方法精密度
分别平行称取12份所选定的国家一级地球化学标准物质，按照本方法步骤测定各元素，计算各元素12次测定的相对标准偏差（RSD%）,得到方法精密度。
三、结论
本方法用发射光谱法测定地球化学探测样品中的Ag、Sn、Mo等元素，具有固体粉末直接分析、可同时分析多个元素，分析检出限低，精密度好、操作簡单、以及成本较低等特点，能够大量应用与地球化学探测样品中Ag、Sn、Mo的检测工作。并能取得良好的经济效益和社会效益，可以大规模的推广应用。
四、结论
1.显影时显影温度一定要控制在17-20℃之间，显影液定影液尽量和室温相近，以免温度变化热胀冷缩，使相板起泡，影响译谱。
2.显影液A,B混合后，不能长时间放置，否责影响显影效果。
3.测量样品时，应该适当加入国家一级标样，控制样品的操作误差。
4.译谱时，室内温度一定要恒定，且不能有大的震动。
5.译谱仪要有良好的接地，防止仪器本身带有静电。
6.样品和缓冲剂一定要1:1混合，并且要充分研磨，装样时一定要压实，装平。
7.由于室温等条件的变化，曝光时间、曝光强度，个人手法，以及显影时间，显影温度等的影响，最好每批都要加入标准曲线样品，且用国家一级标样进行校准。
表4-5 标准物质（GSR-2）方法精密度结果（含量单位：ug/g）
参考文献
[1]岩石矿物分析编写组，岩石矿物分析.第二分册（第三版）.地质出版社.1991年12月：187-231.
[2]张文华，石静，张雪梅.发射光谱定量测定岩石样品中15个痕量元素.地质实验室.1995,11（4）203-207.
[3]程慧中，发射光谱法测定化探样品Bi、Sn、Be、B.地质实验室.1989,5（5）：274.
关键词：发射光谱 地球化学探测样品 测定 Ag、Sn、Mo 缓冲剂 检出限 精密度 成本
原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组分的。不同物质由不同元素的原子所组成，而原子都包含着一个结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子。每个电子处于一定的能级上，具有一定的能量。在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。但当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。激发态电子很不稳定，短时间内就会迁回基态或更低的能级将吸收的能量以光子形式释放出去，每一种跃迁都会发射出一种波长的光，在光谱中产生相应的一种谱线，每种元素只能辐射出一系列特定波长的光，通过对元素受激发后所发出的特征谱线进行测量，就可以对该元素进行定性、定量的分析。
交流电弧发射光谱定量分析法，在分析地质样品中各种微量元素已有较为广泛的应用，具有固体粉末直接分析、可同时分析多个元素，分析检出限低，精密度好、和操作简单等特点，是勘查地球化学样品多元素配套分析方法之一。
勘查地球化学样品中所要分析的76种元素中，Ag、Sn、Mo是较难分析的3种元素，由于试剂空白、元素存在的形式及元素性质的影响，其他分析法不管是单元素分析还是多元素同时分析要得到较好的分析指标都有一定的难度，本方法在研究其元素蒸发行为的基础上，制定出了交流电弧发射光谱法同时测定Ag、Sn、Mo的分析方法。
本方法以K2S2O7、NaF、Al2O3和碳粉为缓冲剂，控制和稳定电弧温度，改善弧烧状况和消除试样的喷溅，控制元素的蒸发行为，增加弧焰中原子浓度，降低元素的检出限，控制光谱背景的发射，稀释样品。采用较短的摄谱时间，大大降低了光谱背景，以两根装样电极两次重叠摄谱，分别对短波和长波相板采用不同的显影时间，以Ge作为内标元素，实现了勘查地球化学样品中Ag、Sn、Mo的高灵敏度同时测定。方法检出限（6S）Ag0.010ug/g、Sn0.18ug/g、Mo0.10ug/g;用不同基体和不同含量的国家一级地球化学标准物质进行测定，其方法的精密度（RSD%,n=12）为Ag5.58～10.88%、Sn4.01～6.08、Mo6.08～8.97%。本方法测定了国家一级地球化学标准物质，方法的准确度和精密度满足要求。本方法已用于中国76元素地球化学制图试点研究项目4000件样品中Ag、Sn、Mo的分析，获得了较为满意的应用效果。
一、实验部分
1.仪器与工作条件
摄谱仪 WPP2型两米光栅摄谱仪（北京光学仪器厂），光栅刻线1200条/mm，三透镜照明系统。摄谱仪的狭缝高度1um，中心光拦4mm，光栅转角70.02°，焦距9.90，倾角4.50°，狭缝0.040mm。
光源，WPF-20 型交直流电弧发生器，交流电弧，电流14A，保持30S。
电极规格，上电极为尖头状，，直径4mm，长为50mm，下电极为细颈杯状，孔径3.8mm,孔深4.0mm,壁厚0.6mm,细颈直径2.6mm，颈长4mm。
相板及暗室处理，天津紫外Ⅰ型感光相板。混合显影液（容积比）A:B:水=1:1:2,显影温度18—20℃长波相板1分30秒，酸性定影液定影10分。
A、B显影液
溶液A
米多尔2.3g、无水亚硫酸钠55g、海德尔11.5g，加水至1L
溶液B
无水碳酸钠46g，溴化钾7g，加水至1L
F-5酸性坚膜定影液
硫代硫酸钠 240g，无水亚硫酸钠15g，冰乙酸15ml，硼酸7.5g，钾明矾15g，加水至1L。
光电译谱仪，GBZ—Ⅲ型光谱相板测光仪。狭缝宽度0.2mm，高度12mm，对谱板按元素相对应的谱线进行测量，采用计算机应用样条函数插值法自动拟合标准曲线，自动计算样品中各元素的含量，并 打印出分析数据。
2.缓冲剂及试样制备
缓冲剂的成分为（%）K2S2O7:22%、NaF:20%、Al2O3:43%、C：14%內含GeO2:0.007%。将其混合研磨均匀。
分别准确称取0.1000g样品和0.1000g缓冲剂，磨匀混合装入两根下电极中，滴加2滴2%蔗糖乙醇溶液（10g蔗糖溶于500ml乙醇水溶液（1+1）中），90℃烘40分钟，备用。
3.标准系列
称取光谱标准系列0.5000g和光谱缓冲剂0.5000g混合，磨匀，装入电极，滴加2滴2%蔗糖乙醇溶液，烘干备用。
二、结果与讨论
1.缓冲剂的选择
在进行粉末电弧法光谱定量分析时，分析样品中加入缓冲剂有稳定弧烧、控制电弧温度和元素的蒸发行为，根据弧烧时的电极孔穴及电弧等离子体所存在的物理、化学反应机理，使其达到提高分析准确度、精密度和改善检出限的目的。
根据相关资料及实验结果，确定了以K2S2O7、NaF、Al2O3和碳粉为缓冲剂
2.内标元素及分析线对的选择
在分析工作中，由于光源的波动和基体效应的干扰影响，改变了各元素的蒸发和激发的行为，导致分析谱线强度的改变。Gerlach在1925年首先提出了谱线的相对强度概念，及用内标法进行分析，使分析方法的准确度和精密度有了很大的提高。内标法使应用分析线和内标元素谱线的强度比，及相对强度进行测定，对质疑普贤即称之为分析线对。以分析线对的相对强度来测定样品中元素的含量可大大消除基体效应及其他元素所引起的分析误差，从而避免了用谱线的绝对黑度和强度进行分析的缺点，设分析线强度I1= a1C1b1内标线的强度I2=a2C2b2，则分析线于内标线的强度比（相对黑度）R为 式中，a1,a2为常数；C1、C2为分析元素和内标元素的含量；b1、b2为分析线和内标线的自吸系数。因为内标元素的含量C2为一定的值，故上式 可合并为常数a,在b2=1时，则
上式取对数得
在日常工作中，从测微光度计上测得的是相板上谱线的黑度，当谱线黑度值位于乳剂特征曲线的直线部分，分析线与内标线的黑度分别为
由于分析线于内标线在同一相板上，且位置比较近，乳剂特征曲线近似一致。因此可认为
i1=i2
则
上式为光谱定量分析内标法的基本关系式，以lgR或△S（或△P）为纵坐标，lgC为横坐标，绘制分析校正曲线。
通过实验本方法选择Ge作为内标元素，以GeO德形式加入到缓冲剂中，结果表明，内标元素Ge与被测元素在相同的条件下具有一致的蒸发行为。经实验所选择的被测元素的分析线对见表2.其元素的分析上下限基本能满足一般样品的测定要求。
3.工作曲线的绘制
分别称取0.5000g缓冲剂和0.5000g光谱分析标准，混合磨匀，装入电极，按本方法指定的分析步骤进行操作，以被测定元素和内标元素只差作为纵坐标，对应的lgC为横坐标，得到被测元素的工作曲线。
结果表明Ag、Sn、Mo在在本实验条件下，用表2给出的测定范围内，实验给出的数据lgC与分析线对的黑度之差有良好的线性关系。
4.方法检出限
按照规程，分别将缓冲剂进行平行12次的测定，即相当于进行12次样品空白测定。测定结果见表3，以6S计算得到方法的检出限。
5.方法精密度
分别平行称取12份所选定的国家一级地球化学标准物质，按照本方法步骤测定各元素，计算各元素12次测定的相对标准偏差（RSD%）,得到方法精密度。
三、结论
本方法用发射光谱法测定地球化学探测样品中的Ag、Sn、Mo等元素，具有固体粉末直接分析、可同时分析多个元素，分析检出限低，精密度好、操作簡单、以及成本较低等特点，能够大量应用与地球化学探测样品中Ag、Sn、Mo的检测工作。并能取得良好的经济效益和社会效益，可以大规模的推广应用。
四、结论
1.显影时显影温度一定要控制在17-20℃之间，显影液定影液尽量和室温相近，以免温度变化热胀冷缩，使相板起泡，影响译谱。
2.显影液A,B混合后，不能长时间放置，否责影响显影效果。
3.测量样品时，应该适当加入国家一级标样，控制样品的操作误差。
4.译谱时，室内温度一定要恒定，且不能有大的震动。
5.译谱仪要有良好的接地，防止仪器本身带有静电。
6.样品和缓冲剂一定要1:1混合，并且要充分研磨，装样时一定要压实，装平。
7.由于室温等条件的变化，曝光时间、曝光强度，个人手法，以及显影时间，显影温度等的影响，最好每批都要加入标准曲线样品，且用国家一级标样进行校准。
表4-5 标准物质（GSR-2）方法精密度结果（含量单位：ug/g）
参考文献
[1]岩石矿物分析编写组，岩石矿物分析.第二分册（第三版）.地质出版社.1991年12月：187-231.
[2]张文华，石静，张雪梅.发射光谱定量测定岩石样品中15个痕量元素.地质实验室.1995,11（4）203-207.
[3]程慧中，发射光谱法测定化探样品Bi、Sn、Be、B.地质实验室.1989,5（5）：274.