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摘 要：本文简述近年来重金属污染物形态常见分析方法， 对比不同分析方法， 评鉴各种分析方法的优缺点， 对开展重金属污染物化学形态研究有一定价值.
关键词：重金属； 化学形态分析； 监测技术
1. 引言
重金属主要指密度不小于5.0 g/cm3的金属元素. 在重金属污染物中常见包括Hg、As、Se、Pb等. 由于未经适当处理即向外排放的采矿、冶金、石油等多种工业废水、生活污水使得水体中重金属含量剧增， 从而引起重金属污染[1]. 重金属污染影响大气环境、水体质量. 更为严重的是， 这种污染是隐蔽的， 长期的和不可逆的[2]. 在水体中， 重金属之间以及与其他物质间的物理和化学作用， 使其能形成各种不同的形态. 重金属不同化学形态的生物可给性、生物毒性、化学稳定性以及最终归宿等都不同. 例如金属铜以Cu2+形式存在时， 对水生生物有毒. 而金属汞主要生物毒性为有机络合形态， 如甲基汞[3， 4]. 因此， 研究重金属污染物不同的化学形态， 为准确评价其对生物有毒形态， 对污染物治理方案的建立都有极其重要的意义.
本文将分别从常见监测方法出发， 对各种现行分析方法在重金属污染物形态分析中的优缺点进行简述， 为以后开展相关工作寻找合适的监测方法奠定一定的基础.
1.电化学仪器分析法
1.1离子选择性电极法
离子选择性电极法的原理为当电极膜和溶液达到平衡时， 电位与离子浓度直接相关， 通过测试电极电位， 即可获得自由态离子浓度信息. 黄殿群用离子选择性电极法对有机金属化合物进行实验优化， 在重金属形态干扰下进行硫元素的测定[5]. 但离子选择性电极法受限于离子选择性电极的可获得性， 且易受溶液环境条件的影响.
1.2其他电化学法
将电机进行改性处理和修饰用于重金属元素形态分析. 进行处理后的电极用于元素形态分析能一定程度提高方法的灵敏度和选择性. 例如， 以6种不同儿茶酚为电活性试剂进行水和生物体液中Al（Ⅲ）的形态分析， 检出限达5×10-9 mol/L[6].
综合评定电化学分析方法具有设备简单、灵敏度高、易于自动化等优点， 可不进行元素形态分离而实现重金属污染物化学形态的直接分析方法。
2.原子光谱仪器分析法
2.1原子吸收法（AAS）
火焰原子吸收法具有操作简便、快速， 干扰小的有点， 但灵敏度低， 所以需要对样品进行分离富集. 康维钧等设计了双路采样逆向洗脱在线分离富集系统， 与原子吸收测量技术相结合， 在线分离富集-火焰原子吸收光谱法同时测定水中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅳ）， 检出限分别为8.70 μg/L和10.8 μg/L。
相对于火焰原子吸收， 石墨炉原子吸收具有灵敏度高， 微量进样等优点. 姜建生采用氢化物发生-石墨炉原子吸收光谱法， 建立了环境中痕量硒（Ⅳ）、硒（Ⅳ）和有机硒的监测方法。
火焰及石墨炉原子吸收法发展已较成熟， 基于石墨炉原子吸收的高灵敏度的特点， 其在重金属污染物中研究较多. 但对其原子化机理、基体改进剂、动态线性范围的扩展仍有深入研究的价值。
2.2原子荧光法
氢化物发生原子荧光光谱法与原子吸收光谱法相比， 其灵敏度更高， 选择性更好， 干扰较小， 且线性范围广. 运用原子荧光光谱法测定测定的重金属各种形态时必须要求其能产生易挥发的气态氢化物.。实际样品中并不是所有金属化学形态都可以产生气态氢化物， 并且不同的化合物形态产生氢化物的效率不同， 测定灵敏度也就不尽相同. 杨慧等采用采用微波萃取、高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法联用技术建立了稻米中了 As（Ⅲ）、As（V）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）4 种形态砷的分析方法. 方法检出限为 1.6～4.0 μg/kg。
2.3质谱法
特别是电感耦合等离子体质谱， 以独特的接口将电感耦合等离子体的高温电离特性与四极质谱仪的灵敏快速扫描特性相结合， 自80年代问世以来技术发展相当迅速， 成为公认的最强有力的元素分析技术. 相对于传统无机分析技术， 具有极低的检出限、极宽的动态线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可同时进行多元素测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性， 因而很适合运用于污染物中重金属化学形态的分析. 今年来电感耦合等离子质谱运用于环境中重金属形态分析包括放射性同位素237Np等。
3.联用技术分析法
3.1色谱-原子光谱联用法
色谱-原子荧光光谱法联用技术是获取痕量金属元素化学形态的重要手段之一. 梁立娜等使用阴离子交换色谱和原子荧光光谱法联用来分离测定硒甲基半肤氨酸， 硒代半肤氨酸， 硒代甲硫氨酸， 亚硒酸盐。王顺荣曾研究了硒（Ⅳ）的萃取酸度及用HCl还原硒（Ⅵ）的酸度条件。
3.2色谱-质谱联用法
将GC或HPLC和ICP-MS在线藕合在一定程度上解决了ICP-MS进行形态分析时的困难. 已较多应用于Hg、Sn、Se、As、Pb等元素的形态分析. Mones等提出了一种自动化将气态Hg引入ICP-MS的一种多毛细管GC系统， 进行生物物质和沉积物中Hg的形态分析， 检出限为0.15pg。
4.其他分析法
另外一些快速检测方法也发展迅速， 如酶抑制法、免疫分析法等. 除上述提到的分析检测技术外， 红外、紫外、分光光度法、中子活化法、应用于形态分析也有报道。
5. 结束语
重金属污染物对环境的危害很大程度上取决于其存在形态， 其元素形態分析方法已成为当前水体污染领域的研究热点， 而形态分析方法的突破很大程度上依赖于高效能的分离提取方法和高灵敏度、多选择性的元素特征检测技术. 但这些分析方法目前还仅停留在单个实验室研究研究阶段， 如何实现室内研究与现场动态测试相结合， 以及探讨重金属污染物在环境介质中动态变化过程的形态分析方法是今后形态分析研究的发展趋势.
参考文献：
[1]ZhAugustine K， Donkor， Jean-Claude J， et al. Heavy metals in sediments of the gold mining impacted Pra River Basin，Ghana， West Africa [J]. Soil Sedim Contam， 2005， 14： 479-503.
[2]ang N. Advance of the research on heavy metals in soil-plant system. Advance in Environmental Science， 1999， 7（4）：30-33.
[3]薛含斌. 水环境重金属的化学稳定性及其吸附模式[J]. 环境化学， 1985， 4（3）：9-20.
[4]Lmay l， Bourgeviset S， Bemrond A. Soil cdamimu mobiliyt as a eonsequenee of sewgae sludge disPosal[J]. J. Environ. Qual.， 1993， 22：731-737.
[5]黄殿群. 有机金属化合物分析研究（Ⅱ）离子选择性电极法测硫[J]. 分析化学， 1987， 15（4）：343-345.
[6]孙微， 王磊， 李一俊等. 电化学分析方法在元素形态中的应用[J]. 分析化学评述与进展， 2004， 32（4）：541-545.
关键词：重金属； 化学形态分析； 监测技术
1. 引言
重金属主要指密度不小于5.0 g/cm3的金属元素. 在重金属污染物中常见包括Hg、As、Se、Pb等. 由于未经适当处理即向外排放的采矿、冶金、石油等多种工业废水、生活污水使得水体中重金属含量剧增， 从而引起重金属污染[1]. 重金属污染影响大气环境、水体质量. 更为严重的是， 这种污染是隐蔽的， 长期的和不可逆的[2]. 在水体中， 重金属之间以及与其他物质间的物理和化学作用， 使其能形成各种不同的形态. 重金属不同化学形态的生物可给性、生物毒性、化学稳定性以及最终归宿等都不同. 例如金属铜以Cu2+形式存在时， 对水生生物有毒. 而金属汞主要生物毒性为有机络合形态， 如甲基汞[3， 4]. 因此， 研究重金属污染物不同的化学形态， 为准确评价其对生物有毒形态， 对污染物治理方案的建立都有极其重要的意义.
本文将分别从常见监测方法出发， 对各种现行分析方法在重金属污染物形态分析中的优缺点进行简述， 为以后开展相关工作寻找合适的监测方法奠定一定的基础.
1.电化学仪器分析法
1.1离子选择性电极法
离子选择性电极法的原理为当电极膜和溶液达到平衡时， 电位与离子浓度直接相关， 通过测试电极电位， 即可获得自由态离子浓度信息. 黄殿群用离子选择性电极法对有机金属化合物进行实验优化， 在重金属形态干扰下进行硫元素的测定[5]. 但离子选择性电极法受限于离子选择性电极的可获得性， 且易受溶液环境条件的影响.
1.2其他电化学法
将电机进行改性处理和修饰用于重金属元素形态分析. 进行处理后的电极用于元素形态分析能一定程度提高方法的灵敏度和选择性. 例如， 以6种不同儿茶酚为电活性试剂进行水和生物体液中Al（Ⅲ）的形态分析， 检出限达5×10-9 mol/L[6].
综合评定电化学分析方法具有设备简单、灵敏度高、易于自动化等优点， 可不进行元素形态分离而实现重金属污染物化学形态的直接分析方法。
2.原子光谱仪器分析法
2.1原子吸收法（AAS）
火焰原子吸收法具有操作简便、快速， 干扰小的有点， 但灵敏度低， 所以需要对样品进行分离富集. 康维钧等设计了双路采样逆向洗脱在线分离富集系统， 与原子吸收测量技术相结合， 在线分离富集-火焰原子吸收光谱法同时测定水中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅳ）， 检出限分别为8.70 μg/L和10.8 μg/L。
相对于火焰原子吸收， 石墨炉原子吸收具有灵敏度高， 微量进样等优点. 姜建生采用氢化物发生-石墨炉原子吸收光谱法， 建立了环境中痕量硒（Ⅳ）、硒（Ⅳ）和有机硒的监测方法。
火焰及石墨炉原子吸收法发展已较成熟， 基于石墨炉原子吸收的高灵敏度的特点， 其在重金属污染物中研究较多. 但对其原子化机理、基体改进剂、动态线性范围的扩展仍有深入研究的价值。
2.2原子荧光法
氢化物发生原子荧光光谱法与原子吸收光谱法相比， 其灵敏度更高， 选择性更好， 干扰较小， 且线性范围广. 运用原子荧光光谱法测定测定的重金属各种形态时必须要求其能产生易挥发的气态氢化物.。实际样品中并不是所有金属化学形态都可以产生气态氢化物， 并且不同的化合物形态产生氢化物的效率不同， 测定灵敏度也就不尽相同. 杨慧等采用采用微波萃取、高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法联用技术建立了稻米中了 As（Ⅲ）、As（V）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）4 种形态砷的分析方法. 方法检出限为 1.6～4.0 μg/kg。
2.3质谱法
特别是电感耦合等离子体质谱， 以独特的接口将电感耦合等离子体的高温电离特性与四极质谱仪的灵敏快速扫描特性相结合， 自80年代问世以来技术发展相当迅速， 成为公认的最强有力的元素分析技术. 相对于传统无机分析技术， 具有极低的检出限、极宽的动态线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可同时进行多元素测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性， 因而很适合运用于污染物中重金属化学形态的分析. 今年来电感耦合等离子质谱运用于环境中重金属形态分析包括放射性同位素237Np等。
3.联用技术分析法
3.1色谱-原子光谱联用法
色谱-原子荧光光谱法联用技术是获取痕量金属元素化学形态的重要手段之一. 梁立娜等使用阴离子交换色谱和原子荧光光谱法联用来分离测定硒甲基半肤氨酸， 硒代半肤氨酸， 硒代甲硫氨酸， 亚硒酸盐。王顺荣曾研究了硒（Ⅳ）的萃取酸度及用HCl还原硒（Ⅵ）的酸度条件。
3.2色谱-质谱联用法
将GC或HPLC和ICP-MS在线藕合在一定程度上解决了ICP-MS进行形态分析时的困难. 已较多应用于Hg、Sn、Se、As、Pb等元素的形态分析. Mones等提出了一种自动化将气态Hg引入ICP-MS的一种多毛细管GC系统， 进行生物物质和沉积物中Hg的形态分析， 检出限为0.15pg。
4.其他分析法
另外一些快速检测方法也发展迅速， 如酶抑制法、免疫分析法等. 除上述提到的分析检测技术外， 红外、紫外、分光光度法、中子活化法、应用于形态分析也有报道。
5. 结束语
重金属污染物对环境的危害很大程度上取决于其存在形态， 其元素形態分析方法已成为当前水体污染领域的研究热点， 而形态分析方法的突破很大程度上依赖于高效能的分离提取方法和高灵敏度、多选择性的元素特征检测技术. 但这些分析方法目前还仅停留在单个实验室研究研究阶段， 如何实现室内研究与现场动态测试相结合， 以及探讨重金属污染物在环境介质中动态变化过程的形态分析方法是今后形态分析研究的发展趋势.
参考文献：
[1]ZhAugustine K， Donkor， Jean-Claude J， et al. Heavy metals in sediments of the gold mining impacted Pra River Basin，Ghana， West Africa [J]. Soil Sedim Contam， 2005， 14： 479-503.
[2]ang N. Advance of the research on heavy metals in soil-plant system. Advance in Environmental Science， 1999， 7（4）：30-33.
[3]薛含斌. 水环境重金属的化学稳定性及其吸附模式[J]. 环境化学， 1985， 4（3）：9-20.
[4]Lmay l， Bourgeviset S， Bemrond A. Soil cdamimu mobiliyt as a eonsequenee of sewgae sludge disPosal[J]. J. Environ. Qual.， 1993， 22：731-737.
[5]黄殿群. 有机金属化合物分析研究（Ⅱ）离子选择性电极法测硫[J]. 分析化学， 1987， 15（4）：343-345.
[6]孙微， 王磊， 李一俊等. 电化学分析方法在元素形态中的应用[J]. 分析化学评述与进展， 2004， 32（4）：541-545.