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【摘要】针对庆阳石化公司二联合运行部PSA装置首次开工及正常生产的运营状态进行分析，得到相应工艺条件下在生产运行中与吸附能力的平衡关系。
【关键词】变压吸附 氢气提纯 吸附能力
吸附分离是一门古老的学科。早在数千年前，人门就开始利用木炭、酸性白土、硅藻土等物质所具有的强吸附能力进行防潮、脱臭和脱色。但由于这些吸附剂的吸附能力较低、选择性较差，因而难于大规模用于现代工业。
中国石油庆阳石化公司300万吨/年炼油搬迁改造集中加工项目3000 Nm3/h PSA装置系采用四川天一科技股份有限公司的变压吸附气体分离专有技术进行氢提纯，为60万吨/年重整装置提供重整催化剂再生用氢气，同时为聚丙烯装置提供少量精制氢气。该装置建成于2010年5月，2010年9月正式投产运营。
PSA装置设计规模为3000Nm3/h，正常工况原料气为重整气（3744 Nm3/h），操作弹性60～110%；产品氢气3000Nm3/h，精制氢气166 Nm3/h，副产品解吸气577Nm3/h，装置年运行时间8400 h（图1）。
1 PSA工艺原理及工艺特点1.1 变压吸附工艺原理
变压吸附技术（P r e s s u r e S w i n g Adsorption，简称PSA）是以吸附剂（多孔固体物质）内部表面对分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分、不易吸附低沸点组分和高压下吸附量增加而减压下吸附量减小的特性，将原料气在一定压力下通过吸附剂床层，相对于氢气的高沸点组分被选择性吸附到吸附剂上，而氢气则因不易吸附而通过床层，从而实现氢气与其他杂质的分离。然后在减压过程中，由于随着压力的降低，吸附剂对杂质的吸附量也逐渐降低，因此在高压时吸附剂上吸附的大量杂质就会随压力的减低而解吸出来，使吸附剂床层达到再生，可以进行下一次的升压吸附过程。这种在高压时吸附杂质提纯氢气、降压时解吸杂质使吸附剂再生的循环便是变压吸附过程。
1.2 变压吸附过程中具有的特性
（1）吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同的气体在吸附剂上的吸附量有差异；
（2）一种特定的气体在吸附剂上的吸附量随着其分压的降低而减少。
多床变压吸附的意义在于保证在任何时刻都有相同数量的吸附器处于吸附状态，使产品氢气能连续稳定地输出，保证适当的均压次数，使产品氢气有较高的回收率。本装置正常工况采用6-1-3/P运行方式，即设6台吸附器，其中始终有1台吸附器处于不同的吸附阶段，实现3次压力均衡过程，尽可能降低杂质组分的分压，有效地使吸附床实现最大限度的再生。
2 变压吸附工艺过程2.1 变压吸附塔工艺工序
6个吸附塔依次执行吸附和再生操作，使原料气连续不断地输入，产品氢气连续不断地输出，整个操作过程在环境温度下进行。每个吸附器经过吸附（A）、降压平衡1（E1D）、降压平衡2（E2D）、顺放1（PP1）、降压平衡3（E3D）、顺放
2（PP2）、逆放（D）、冲洗（P）、升压平衡3（E3R）、升压平衡2（E2R）、升压平
衡1（E1R）、最终充压（FR）等步骤，完成一个吸附周期（表1）。
2.2 变压吸附原料与产品气的组成
完成均压步骤后的吸附器内主要是氢气等组分，通过逆放、冲洗对吸附床进行解吸，由逆放、冲洗步骤排出的气体称为解吸气。
本装置中所提纯的目的产品为氢气（H2），其他杂质组分是N2、CO2、CH4、C2组分、C3组分、C4组分、C5组分等（表2，表3，表4）。
3 吸附平衡与吸附能力3.1 吸附平衡
吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。
在实际的吸附过程中，吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中，同时吸附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子得到能量，从而克服分子引力离开吸附相。当一定时间内进入吸附相的分子数和离开吸附相的分子数相等时，吸附过程就达到了平衡。对于物理吸附而言，动态吸附平衡很快就能完成，并且在一定的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸附质，平衡吸附量是一个定值。
由于压力越高单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数越多，因而压力越高平衡吸附容量也就越大；由于温度越高气体分子的动能越大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就越少，因而温度越高平衡吸附容量也就进一步越小。
我们有不同温度下的吸附等温线描述这一关系，如下图2：
从下图的B→A和C→D可以看出：在温度一定时，随着压力的升高吸附容量逐渐增大；从上圖的B→C和A→D可以看出：在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减
3.2 工艺条件与吸附能力的关系3.2.1？原料气组成
吸附塔的处理能力与原料气组成的关系很大。原料气中氢含量越高时，吸附塔的处理能力越大；原料气杂质含量越高，特别是净化要求高的有害杂质含量越高时，吸附塔的处理能力越小。3.2.2？原料气温度
原料气温度越高，吸附剂的吸附量越小，吸附塔的处理能力越低。3.2.3？吸附压力
原料气的压力越高，吸附剂的吸附量越大，吸附塔的处理能力越高。3.2.4？解吸压力
解吸压力越低，吸附剂再生越彻底，吸附剂的动态吸附量越大，吸附塔的处理能力越高。
3.2.5？产品纯度
要求的产品纯度越高，吸附剂的有效利用率就越低，吸附塔的处理能力越低。3.2.6？氢气回收率
由于PSA装置的氢气损失主要来源于吸附剂的再生阶段，因而吸附塔的处理能力越高，则再生的周期就可以越长，单位时间内的再生次数就越少，氢气损失就越少，氢回收率就越高。
4 结语
从我公司目前运行情况看，在原料气组分和温度一定的情况下应尽量提高吸附压力、降低解吸压力、在保证产品质量的同时，降低产品纯度以提高氢气回收率，提高装置的经济效益。
目前，逆放气和抽真空解吸气均排放，没有回收，其主要成分为CO2。如果有需要利用CO2生产食品级CO2或其它用途的厂家，可以增加2个吸附塔，即可生产99.9%的CO2，这样就更能达到综合利用的目的。
参考文献
[1] 马正飞，刘晓勤，姚虎琴，等. 吸附理论与吸附分离技术的进展[J]. 南京工业大学学报（自然科学版），2006，（1）： 100-106
[2] 杜宇乔.变压吸附制氢工艺革新进展[J].广州化工，2009，（2）：58-59
[3] 李明，周理，吴琴等.多组分气体吸附平衡理论研究进展[J].化学进展，2002，（2）：93-97
【关键词】变压吸附 氢气提纯 吸附能力
吸附分离是一门古老的学科。早在数千年前，人门就开始利用木炭、酸性白土、硅藻土等物质所具有的强吸附能力进行防潮、脱臭和脱色。但由于这些吸附剂的吸附能力较低、选择性较差，因而难于大规模用于现代工业。
中国石油庆阳石化公司300万吨/年炼油搬迁改造集中加工项目3000 Nm3/h PSA装置系采用四川天一科技股份有限公司的变压吸附气体分离专有技术进行氢提纯，为60万吨/年重整装置提供重整催化剂再生用氢气，同时为聚丙烯装置提供少量精制氢气。该装置建成于2010年5月，2010年9月正式投产运营。
PSA装置设计规模为3000Nm3/h，正常工况原料气为重整气（3744 Nm3/h），操作弹性60～110%；产品氢气3000Nm3/h，精制氢气166 Nm3/h，副产品解吸气577Nm3/h，装置年运行时间8400 h（图1）。
1 PSA工艺原理及工艺特点1.1 变压吸附工艺原理
变压吸附技术（P r e s s u r e S w i n g Adsorption，简称PSA）是以吸附剂（多孔固体物质）内部表面对分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分、不易吸附低沸点组分和高压下吸附量增加而减压下吸附量减小的特性，将原料气在一定压力下通过吸附剂床层，相对于氢气的高沸点组分被选择性吸附到吸附剂上，而氢气则因不易吸附而通过床层，从而实现氢气与其他杂质的分离。然后在减压过程中，由于随着压力的降低，吸附剂对杂质的吸附量也逐渐降低，因此在高压时吸附剂上吸附的大量杂质就会随压力的减低而解吸出来，使吸附剂床层达到再生，可以进行下一次的升压吸附过程。这种在高压时吸附杂质提纯氢气、降压时解吸杂质使吸附剂再生的循环便是变压吸附过程。
1.2 变压吸附过程中具有的特性
（1）吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同的气体在吸附剂上的吸附量有差异；
（2）一种特定的气体在吸附剂上的吸附量随着其分压的降低而减少。
多床变压吸附的意义在于保证在任何时刻都有相同数量的吸附器处于吸附状态，使产品氢气能连续稳定地输出，保证适当的均压次数，使产品氢气有较高的回收率。本装置正常工况采用6-1-3/P运行方式，即设6台吸附器，其中始终有1台吸附器处于不同的吸附阶段，实现3次压力均衡过程，尽可能降低杂质组分的分压，有效地使吸附床实现最大限度的再生。
2 变压吸附工艺过程2.1 变压吸附塔工艺工序
6个吸附塔依次执行吸附和再生操作，使原料气连续不断地输入，产品氢气连续不断地输出，整个操作过程在环境温度下进行。每个吸附器经过吸附（A）、降压平衡1（E1D）、降压平衡2（E2D）、顺放1（PP1）、降压平衡3（E3D）、顺放
2（PP2）、逆放（D）、冲洗（P）、升压平衡3（E3R）、升压平衡2（E2R）、升压平
衡1（E1R）、最终充压（FR）等步骤，完成一个吸附周期（表1）。
2.2 变压吸附原料与产品气的组成
完成均压步骤后的吸附器内主要是氢气等组分，通过逆放、冲洗对吸附床进行解吸，由逆放、冲洗步骤排出的气体称为解吸气。
本装置中所提纯的目的产品为氢气（H2），其他杂质组分是N2、CO2、CH4、C2组分、C3组分、C4组分、C5组分等（表2，表3，表4）。
3 吸附平衡与吸附能力3.1 吸附平衡
吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。
在实际的吸附过程中，吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中，同时吸附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子得到能量，从而克服分子引力离开吸附相。当一定时间内进入吸附相的分子数和离开吸附相的分子数相等时，吸附过程就达到了平衡。对于物理吸附而言，动态吸附平衡很快就能完成，并且在一定的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸附质，平衡吸附量是一个定值。
由于压力越高单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数越多，因而压力越高平衡吸附容量也就越大；由于温度越高气体分子的动能越大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就越少，因而温度越高平衡吸附容量也就进一步越小。
我们有不同温度下的吸附等温线描述这一关系，如下图2：
从下图的B→A和C→D可以看出：在温度一定时，随着压力的升高吸附容量逐渐增大；从上圖的B→C和A→D可以看出：在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减
3.2 工艺条件与吸附能力的关系3.2.1？原料气组成
吸附塔的处理能力与原料气组成的关系很大。原料气中氢含量越高时，吸附塔的处理能力越大；原料气杂质含量越高，特别是净化要求高的有害杂质含量越高时，吸附塔的处理能力越小。3.2.2？原料气温度
原料气温度越高，吸附剂的吸附量越小，吸附塔的处理能力越低。3.2.3？吸附压力
原料气的压力越高，吸附剂的吸附量越大，吸附塔的处理能力越高。3.2.4？解吸压力
解吸压力越低，吸附剂再生越彻底，吸附剂的动态吸附量越大，吸附塔的处理能力越高。
3.2.5？产品纯度
要求的产品纯度越高，吸附剂的有效利用率就越低，吸附塔的处理能力越低。3.2.6？氢气回收率
由于PSA装置的氢气损失主要来源于吸附剂的再生阶段，因而吸附塔的处理能力越高，则再生的周期就可以越长，单位时间内的再生次数就越少，氢气损失就越少，氢回收率就越高。
4 结语
从我公司目前运行情况看，在原料气组分和温度一定的情况下应尽量提高吸附压力、降低解吸压力、在保证产品质量的同时，降低产品纯度以提高氢气回收率，提高装置的经济效益。
目前，逆放气和抽真空解吸气均排放，没有回收，其主要成分为CO2。如果有需要利用CO2生产食品级CO2或其它用途的厂家，可以增加2个吸附塔，即可生产99.9%的CO2，这样就更能达到综合利用的目的。
参考文献
[1] 马正飞，刘晓勤，姚虎琴，等. 吸附理论与吸附分离技术的进展[J]. 南京工业大学学报（自然科学版），2006，（1）： 100-106
[2] 杜宇乔.变压吸附制氢工艺革新进展[J].广州化工，2009，（2）：58-59
[3] 李明，周理，吴琴等.多组分气体吸附平衡理论研究进展[J].化学进展，2002，（2）：93-97