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【摘 要】介绍了区熔单晶的原理，列举了硅多晶气氛区熔基磷检验过程中电阻率和导电类型异常的几情况，并对异常情况进行原因分析，对实际生产具有一定的指导和借鉴作用。
【关键词】硅多晶 气氛区熔 电阻率 导电类型
一、前言
对于原生多晶硅材料，导电类型和电阻率是衡量材料性能的重要参数。在对导电类型、电阻率参数进行标准的测量之前，无论是我国国标还是国际标准都有规定：鉴定多晶硅的质量，首先需要把取样的多晶硅棒在真空或气氛下区熔成单晶，彻底消除晶界等因素对测量带来的干扰，所以单晶质量的好坏直接影响着电阻率数值的高低，从而影响对原生多晶硅的质量判定，不能真实地反应多晶硅硅料的质量，给企业造成一定的经济损失。所以生长高质量的检测用单晶显得非常重要。多晶硅气氛区熔单晶的质量除了与多晶硅硅料自身的杂质浓度含量有关，还与晶体生长环境、外部引入的污染和晶体生长速率等有关。
二、区熔单晶生长原理
气氛区熔法生长单晶，是在气氛保护下，借助高频感应线圈加热，在硅棒的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶，调节温度使熔区自下而上地通过竖直放置的硅棒进行提纯及结晶，生长成一根单晶。提纯作用取决于杂质的分凝效应，分凝效应的衡量参数是分凝系数，平衡分凝系数（K0）表示在固液平衡时，固体中的杂质浓度（Cs）和液体中的杂质浓度（CL）的比值。有效分凝系数（Keff）在固-液交界面处，固相杂质浓度CS与远离界面的熔体内部的杂质浓度CL0的比值。基磷检验就是利用区熔时硅中硼磷杂质有效分凝系数的差别，区熔后的单晶棒头部杂质浓度低、而尾部杂质浓度高，电阻率当然也就是头部高而尾部低。主要杂质的平衡分凝系数如表1所示。
三、气氛区熔基磷检验单晶质量异常的几种情况
（一）区熔单晶纵向电阻率的分布曲线异常
多晶硅气氛区熔基磷检测检测的电阻率为未扣除基硼补偿的基磷电阻率，目前用作太阳能电池的多晶硅，一般都是补偿半导体材料，磷、硼含量通常在一个数量级，补偿程度比较大，所以基磷检验的电阻率曲线分布趋势是硅单晶中Ⅲ、Ⅴ 族杂质相互补偿后的体现，在检测仪器和检测方法正确的情况下，在气氛区熔下，根据杂质的分凝效应，基磷检验的电阻率曲线分布趋势应呈现头高尾低的趋势，当单晶的电阻率分布曲线异常时，说明区熔单晶的质量存在异常。异常情况主要有：电阻率分布曲线呈现头低尾高、电阻率没有明显的变化趋势和电阻率分布曲线呈现中间高头尾低。区熔单晶纵向电阻率分布曲线异常的主要原因有单晶棒受到污染和晶体生长工艺的影响。
1.污染的主要来源
（1）装炉过程中引入污染。在区熔的过程上料和调节硅棒与加热线圈对正的过程中，操作者的手都会与硅棒的头部接触，虽然操作者整个过程中都佩戴着洁净手套，但是手套本身的材质及佩戴使用不规范都会带来污染。
（2）预热过程中引入的污染。在晶体生长预热的过程中，随着预热功率不断的提高，石墨预热叉的温度逐渐升高，当预热叉达到一定的温度后，叉内的杂质会向外挥发，若不能由氩气及时抽走，必然会对硅棒头部造成污染。
（3）多晶硅硅棒腐蚀清洗过程中引入的污染。当样棒表面存在微小裂纹时，在进行腐蚀清洗的过程中，清洗液会残留在裂纹中，随着区熔过程进入晶体。
2.晶体生长工艺的影响
在区熔的过程中，由于生长速率、杂质浓度等在整个结晶过程中总是有变化的，所以有效分凝系数不可能固定不变的，当固-液界面处温度梯度越大，晶体生长速度就越快，杂质的有效分凝系数就越大，分凝效果就越差，越不有利于提纯；结晶速度太慢时，又回到了平衡分凝的情况。所以在生产过程中，控制合理的结晶速度非常重要。
（二）区熔单晶导电类型异常
硅单晶的导电过程存在电子和空穴两种载流子。多数载流子是电子的称n型硅单晶；多数载流子是空穴的称p型硅单晶。导电类型检测设备和方法相对比较简单，一般导电类型出现异常，主要是晶体生长工艺问题。气氛区熔基磷检验导电类型异常主要是反型，主要表现为整根单晶为P型、混合型。
1.P型单晶原因分析
一般多晶硅厂家生产的硅料基本都是N型，但当整根单晶导电类型检测为P型时，硅单晶中的施主杂质浓度远大于受主杂质浓度，根据杂质的分凝效应可知，在气氛区熔的条件下，硼杂质的有效分凝系数为0.9，硼在单晶中的基本上是均匀的分布，所以出现这种问题主要是因为沉积多晶硅中施主杂质浓度远大于受主杂质浓度，而且这种情况一般伴随着电阻率曲线头低尾高。
2.混合型单晶原因分析
（1）区熔单晶基磷检验单晶棒出现混合型一般常见的是头部反型，头部反型主要是因为多晶硅中硼、磷杂质含量比较接近，由于硼、磷杂质分凝系数的差异，在区熔的过程中出现头部一定范围区域检测为P型，头部反型还有可能是头部受到受主杂质的污染。
（2）区熔单晶基磷检验单晶棒尾部反型比较少见，其主要是因为尾部受主杂质含量比较高，施主杂质挥发所致。
四、结论
硅多晶气氛区熔基磷检验电阻率异常问题主要表现在电阻率分布曲线呈现头低尾高、电阻率没有明显的变化趋势和电阻率分布曲线呈现中间高头尾低。出现异常的主要原因有单晶棒受到污染和晶体生长工艺的影响。
硅多晶气氛区熔基磷检验导电类型异常问题主要是反型，主要表现为整根单晶为P型、混合型。整根P型主要是因为沉积多晶硅中施主杂质浓度远大于受主杂质浓度；头部反型主要是因为多晶硅中硼、磷杂质含量比较接近或者头部受到受主杂质的污染；尾部反型主要原因是尾部受主杂质含量比较高，施主杂质挥发所致。
参考文献：
[1]康伟超，王丽.硅材料检测技术.北京：化学工业出版社，2009；
[2]郭立洲. φ105 mm区熔硅单晶的生长工艺研究[J].稀有金属，2002，26（6）：513-516.
【关键词】硅多晶 气氛区熔 电阻率 导电类型
一、前言
对于原生多晶硅材料，导电类型和电阻率是衡量材料性能的重要参数。在对导电类型、电阻率参数进行标准的测量之前，无论是我国国标还是国际标准都有规定：鉴定多晶硅的质量，首先需要把取样的多晶硅棒在真空或气氛下区熔成单晶，彻底消除晶界等因素对测量带来的干扰，所以单晶质量的好坏直接影响着电阻率数值的高低，从而影响对原生多晶硅的质量判定，不能真实地反应多晶硅硅料的质量，给企业造成一定的经济损失。所以生长高质量的检测用单晶显得非常重要。多晶硅气氛区熔单晶的质量除了与多晶硅硅料自身的杂质浓度含量有关，还与晶体生长环境、外部引入的污染和晶体生长速率等有关。
二、区熔单晶生长原理
气氛区熔法生长单晶，是在气氛保护下，借助高频感应线圈加热，在硅棒的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶，调节温度使熔区自下而上地通过竖直放置的硅棒进行提纯及结晶，生长成一根单晶。提纯作用取决于杂质的分凝效应，分凝效应的衡量参数是分凝系数，平衡分凝系数（K0）表示在固液平衡时，固体中的杂质浓度（Cs）和液体中的杂质浓度（CL）的比值。有效分凝系数（Keff）在固-液交界面处，固相杂质浓度CS与远离界面的熔体内部的杂质浓度CL0的比值。基磷检验就是利用区熔时硅中硼磷杂质有效分凝系数的差别，区熔后的单晶棒头部杂质浓度低、而尾部杂质浓度高，电阻率当然也就是头部高而尾部低。主要杂质的平衡分凝系数如表1所示。
三、气氛区熔基磷检验单晶质量异常的几种情况
（一）区熔单晶纵向电阻率的分布曲线异常
多晶硅气氛区熔基磷检测检测的电阻率为未扣除基硼补偿的基磷电阻率，目前用作太阳能电池的多晶硅，一般都是补偿半导体材料，磷、硼含量通常在一个数量级，补偿程度比较大，所以基磷检验的电阻率曲线分布趋势是硅单晶中Ⅲ、Ⅴ 族杂质相互补偿后的体现，在检测仪器和检测方法正确的情况下，在气氛区熔下，根据杂质的分凝效应，基磷检验的电阻率曲线分布趋势应呈现头高尾低的趋势，当单晶的电阻率分布曲线异常时，说明区熔单晶的质量存在异常。异常情况主要有：电阻率分布曲线呈现头低尾高、电阻率没有明显的变化趋势和电阻率分布曲线呈现中间高头尾低。区熔单晶纵向电阻率分布曲线异常的主要原因有单晶棒受到污染和晶体生长工艺的影响。
1.污染的主要来源
（1）装炉过程中引入污染。在区熔的过程上料和调节硅棒与加热线圈对正的过程中，操作者的手都会与硅棒的头部接触，虽然操作者整个过程中都佩戴着洁净手套，但是手套本身的材质及佩戴使用不规范都会带来污染。
（2）预热过程中引入的污染。在晶体生长预热的过程中，随着预热功率不断的提高，石墨预热叉的温度逐渐升高，当预热叉达到一定的温度后，叉内的杂质会向外挥发，若不能由氩气及时抽走，必然会对硅棒头部造成污染。
（3）多晶硅硅棒腐蚀清洗过程中引入的污染。当样棒表面存在微小裂纹时，在进行腐蚀清洗的过程中，清洗液会残留在裂纹中，随着区熔过程进入晶体。
2.晶体生长工艺的影响
在区熔的过程中，由于生长速率、杂质浓度等在整个结晶过程中总是有变化的，所以有效分凝系数不可能固定不变的，当固-液界面处温度梯度越大，晶体生长速度就越快，杂质的有效分凝系数就越大，分凝效果就越差，越不有利于提纯；结晶速度太慢时，又回到了平衡分凝的情况。所以在生产过程中，控制合理的结晶速度非常重要。
（二）区熔单晶导电类型异常
硅单晶的导电过程存在电子和空穴两种载流子。多数载流子是电子的称n型硅单晶；多数载流子是空穴的称p型硅单晶。导电类型检测设备和方法相对比较简单，一般导电类型出现异常，主要是晶体生长工艺问题。气氛区熔基磷检验导电类型异常主要是反型，主要表现为整根单晶为P型、混合型。
1.P型单晶原因分析
一般多晶硅厂家生产的硅料基本都是N型，但当整根单晶导电类型检测为P型时，硅单晶中的施主杂质浓度远大于受主杂质浓度，根据杂质的分凝效应可知，在气氛区熔的条件下，硼杂质的有效分凝系数为0.9，硼在单晶中的基本上是均匀的分布，所以出现这种问题主要是因为沉积多晶硅中施主杂质浓度远大于受主杂质浓度，而且这种情况一般伴随着电阻率曲线头低尾高。
2.混合型单晶原因分析
（1）区熔单晶基磷检验单晶棒出现混合型一般常见的是头部反型，头部反型主要是因为多晶硅中硼、磷杂质含量比较接近，由于硼、磷杂质分凝系数的差异，在区熔的过程中出现头部一定范围区域检测为P型，头部反型还有可能是头部受到受主杂质的污染。
（2）区熔单晶基磷检验单晶棒尾部反型比较少见，其主要是因为尾部受主杂质含量比较高，施主杂质挥发所致。
四、结论
硅多晶气氛区熔基磷检验电阻率异常问题主要表现在电阻率分布曲线呈现头低尾高、电阻率没有明显的变化趋势和电阻率分布曲线呈现中间高头尾低。出现异常的主要原因有单晶棒受到污染和晶体生长工艺的影响。
硅多晶气氛区熔基磷检验导电类型异常问题主要是反型，主要表现为整根单晶为P型、混合型。整根P型主要是因为沉积多晶硅中施主杂质浓度远大于受主杂质浓度；头部反型主要是因为多晶硅中硼、磷杂质含量比较接近或者头部受到受主杂质的污染；尾部反型主要原因是尾部受主杂质含量比较高，施主杂质挥发所致。
参考文献：
[1]康伟超，王丽.硅材料检测技术.北京：化学工业出版社，2009；
[2]郭立洲. φ105 mm区熔硅单晶的生长工艺研究[J].稀有金属，2002，26（6）：513-516.